ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вывод единого уравнения для константы диссоциации элект4 ролитов из "Электрохимия растворов издание второе" Мерой силы электролитов во всех случаях для кислот, оснований и солей принимается обычная константа их диссоциации, измеренная методами электропроводности или электродвижущих сил, при которых непосредственно определяется активность (концентрация) ионов, а концентрация незаряженных частиц определяется по разности между исходной концентрацией и концентрацией ионов. Эта константа представляет отношение произведения активности заряженных частиц, образованных при диссоциации электролита (ионов), к активности недиссоциированных форм вещества. [c.353] Прежде всего установим связь между силой электролита (Коб) и константами равновесия тех процессов, которые имеют место в растворе. [c.353] Запишем выражения констант приведенных выше равновесий. [c.353] Константа второго равновесия, также принимая во внимание постоянство Ом, будет равна. [c.353] Следует заметить, что /Сасс можно выразить через К ц и К р и тогда, когда возможно непосредственное превращение продукта присоединения в ионные пары и когда такое превращение происходит только через сво--бодныё ионы. [c.353] Уравнение показывает, что обычная константа диссоциации Ков является постоянной величиной, так как выражена только через постоянные величины. [c.355] Из уравнения следует, что обратная величина обычной константы диссоциации является суммой констант, характеризующих превращение ионов в н едиссоциированные молекулы КА, КАМ и в ионные двойники К1 Ас. [c.355] Для ряда частных случаев уравнение (Vni, 7) упрощается и принимает различные значения. [c.355] Здесь Коъ обозначает обычную константу без учета ассоциации. [c.355] В соответствии с принятыми схемами для характеристики процесса диссоциации многие исследователи применяли уравнения, которые совпадают с перечисленными выше частными случаями уравнения (VII, 7). Так, Корей характеризует процесс диссоциации в пиридине тремя константами константой ионизации К, эквивалентной константе превращения константой диссоциации К , эквивалентной константе K , общей константой К= К К Последнее уравнение эквивалентно уравнению (VIII, 5). [c.356] Они получили Коб ==1 77.10-5 Кд=6,3.10-5 К е =2,6. [c.356] Такие же соотношения между константами они нашли и при диссоциации угольной кислоты. [c.356] Таким образом, и это уравнение Кольтгофа является частным случаем уравнения (VIII, 7) при условии полного превращения основания в продукт присоединения. [c.357] В табл. 31 сопоставлены схемы равновесий и уравнения различных авторов. Сопоставление различных схем и уравнений с нашей схемой и нашими уравнениями показывает, что предложенные схемы и уравнения являются частными случаями нашей общей схемы равновесия (стр. 354), приложимой к диссоциации кислот, оснований и солей. Из сопоставления следует, что ряд исследователей (Хальбан и Литманович, Корей, Кольтгоф и Брукенштейн) не учли возможности образования продуктов присоединения неионного характера другие исследователи (Смит и Элиот, Берг и Петерсон) не учли возможности образования ионных пар. [c.357] Как показывает недавний обзор Шатенштейна, эта схема становится общепринятой. [c.358] Уравнение VIII, 8а) показывает, что способность электролита к диссоциации возрастает с увеличением /Сд, с уменьшением /Снест, с уменьшением /Спр, т. е. с уменьшением ассоциации, с увеличением энергии взаимодействия иона с дипольными молекулами растворителя i/солИ с увеличением диэлектрической проницаемости. [c.360] Соответственно /Снест определябт изменение сродства к протону диссоциирующей кислоты под влиянием растворителя. [c.361] Так как обычно принято включать активность растворителя ам в константу диссоциации кислот и оснований, выражения для /Сд(в) должны включать эту активность. Кроме того, выражения для Л д(в) в соответствии с приведенными циклами должны учесть- изменение энергии растворителя при его конденсации в жидкость— / (М)- изменение энергии может быть учтено с помощью коэффициента активности 7ом рзстворителя. [c.361] Вернуться к основной статье