ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория электропроводности Дебая—Онзагера из "Электрохимия растворов издание второе" Теория Дебая—Хюккеля является не теорией коэффициентов активности, а теорией разбавленных растворов сильных электролитов. [c.115] Электростатические представления, которые положены в основу теории Дебая—Хюккеля, объясняют не только зависимость коэффициентов активности от концентрации, но и зависимость от концентрации любых свойств растворов (осмотического коэффициента, свободной энергии, теплосодержания, электропроводности, вязкости и т. д.). [c.115] Не будем останавливаться на приложении этой теории к определению зависимости всех перечисленных величин от концентрации. Эти вопросы подробно освещены в монографиях В. К. Семенченко Физическая теория растворов и Г. Харнеда и Б. Оуена Физическая химия растворов электролитов . В качестве примера рассмотрим на основании теории Дебая—Хюккеля, как зависит осмотический коэффициент сильного электролита от концентрации. [c.115] Для того чтобы перейти от коэффициентов активности к Ф, нужно найти, чему равен дифференциал Iny и подставить его в уравнение для Ф. [c.115] В табл. 4 сопоставлены рассчитанные и экспериментальные величины (1—ц) растворов ряда солей. [c.116] Многие исследователи теоретически рассчитали и другие термодинамические свойства растворов, исходя из электростатической теории Дебая—Хюккеля. Обычно расчетные и экспериментальные величины совпадают в тех областях концентраций, в которых имеется совпадение между подсчитанными и найденными коэффициентами активности, т. е. до 0,1 н. раствора в качестве верхней границы. В этих пределах все термодинамические функции могут быть вычислены на основании выражения для Ш у. [c.116] Рассмотрим элементарные представления о явлении электропроводности. Электрические заряды в растворах переносятся ионами. При прочих равных обстоятельствах количество перенесенного электричества зависит от заряда, переносимого ионами, и от скорости, с которой они движутся. [c.116] При постоянном напряжении электрического поля скорость ионов остается постоянной. Постоянство скорости обусловливается тем, что в установившемся режиме силы, вызываюш,ие движения ионов, равны силам торможения ионов. [c.116] Подвижность представляет собой скорость движения иона при уело ВИИ падения потенциала на 1 в на расстоянии 1 см. [c.117] Подвижность ионов изменяется с концентрацией. Это является след ствием изменения вязкости растворов, электростатического взаимодействия между ионами и, наконец, в очень концентрированных растворах, радиусов ионов. [c.117] Только в пределе—в бесконечно разбавленных растворах—можно ожидать, что подвижность будет постоянной величиной и . В этом случае вязкость в выражении (П1, 43) будет вязкостью чистого растворителя, а г—будет тот предельный радиус, который наблюдается у частиц, когда в растворе этих частиц очень мало и они не влияют друг на друга. [c.117] Произведение подвижности ионов на количество переносимого ионами электричества представляет величину электропроводности отдельного вида ионов. [c.117] Это правило постоянства произведения электропроводности при бесконечном разбавлении на вязкость растворителя носит название правила Вальдена—Писаржевского. Оно было установлено ими сначала эмпирически, а затем обосновано Вальденом теоретически. [c.118] Величина Xq значительно больше, чем К, и является величиной постоянной, в то время как X является функцией концентрации. [c.118] Величины К я Kq являются постоянными следовательно, 1пЯ—линейная функция In . [c.118] В этом уравнении КЧ и 1 —величины постоянные. Следовательно, в координатах 1А—/(Хс) эта зависимость будет уравнением прямой. Угловой коэффициент будет равен -щ. [c.118] Для электролитов более сильных, таких, как муравьиная или моно-хлоруксусная кислота, для которых величина константы имеет порядок 10 —10 , хорошо приложимо уравнение (III, 49). [c.119] Различия между Я и Xq (во всяком случае, в разбавленных растворах) у сильных электролитов в водных растворах не могут быть объяснены с помощью представлений о неполной диссоциации. [c.119] Было сделано предположение, что количество ионов в растворе остается тем же самым, а электропроводность падает в связи с падением подвижности ионов в растворах. В действительности по отношению к концентрированным растворам сильных электролитов это предположение также не является достаточным. В этих случаях электропроводность зависит и от изменения подвижности ионов, и от изменения степени ассоциации. Но в разбавленных водных растворах сильных электролитов, в которых можно считать, что электролит полностью диссоциирован, электропроводность изменяется с концентрацией только вследствие изменения подвижности ионов. [c.119] Снижение подвижности ионов при увеличении концентрации объясняется наличием вокруг ионов ионной атмосферы, плотность которой зависит от концентрации. [c.119] Вернуться к основной статье