ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прямые методы определения коэффициентов активности из "Электрохимия растворов издание второе" Как уже было сказано ранее, избыточная работа Л зб представляет собой разность работ разведения реального и идеального растворов в неводном растворителе. [c.53] В идеальных растворах АЯ==0 и А5 = —R nN, а изменение изобарного потенциала AG—RTlnN , поэтому переход вещества из одного идеального раствора в другой с одинаковыми концентрациями не сопровождается работой 7 Г1п =0. Работа представляет собой избыточную работу, которой сопровождается перенос вещества, если бесконечно разбавленный раствор в неводном растворителе не идеальный, а стандарт-аый раствор—идеальный. [c.53] Общая избыточная работа А представляет сумму этих избыточных работ разбавления и переноса вещества. Если раствор конечной концентрации в неводном растворителе идеальный и идеален стандартный раствор, то Л=0. [c.53] Однако в качестве единого стандартного раствора выбирается не идеальный раствор данного вещества в любом растворителе, а его водный бесконечно разбавленный раствор. Целесообразность выбора такого стандартного состояния обусловлена наибольшей распространенностью и хорошей изученностью водных растворов. [c.53] При выборе в качестве стандартного состояние вещества в бесконечно разбавленном водном растворе Ад является работой переноса моля вещества из бесконечно разбавленного неводного раствора в бесконечно разбавленный водный раствор. Как правило, водные растворы не являются идеальными. АНфО и А5= —R nN, поэтому перенос вещества даже из идеального неводного раствора сопровождается работой. [c.53] Для рценки влияния среды на энергию ионов Бренстед в качестве стандартнЬго состояния ионов выбрал состояние ионов в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. Эти коэффициенты активности отмечают знаком бесконечность у . [c.53] Существуют две принципиально отличные группы методов определения коэффициентов активности 1) прямые методы, основанные на изучении свойств того вещества, активности и коэффициенты активностей которого определяются 2) косвенные методы определения коэффициентов активности, основанные на изучении свойств растворителя. [c.53] Эти методы являются наиболее универсальными, так как они не зависят от индивидуальных свойств растворенного вещества. Коэффициенты активности всех веществ, растворенных в воде, могут быть найдены на основании определения активности воды, т. е. по оценке свойств одного и того же вещества. Вот почему косвенные методы часто имеют большее значение, чем прямые. [c.54] Для одно-одновалентного электролита а=— . [c.54] Таким образом, различие в числе частиц, на которое распадается растворенное вещество в газообразной фазе и в растворе, приводит к различию в степенях при давлении и концентрации. [c.55] Постоянная величина К отличается от величины К на коэффициент активности 7 . (сравни уравнения). Так как коэффициенты активности не известны, то величину Ко определяют экстраполяцией величин К для разных концентраций на с=0, ибо при этом условии =1. [c.55] Практически поступают так строят график зависимости К от с, а если речь идет об электролите, то К от ]/с. Проводят кривую через все гочки и экстраполируют ее на]/с=0. Отрезок, отсекаемый иа ординате, и будет величиной Ко. Затем делят каждое из этих значений К на Ко, получают величину коэффициентов активности Такая экстраполяция не является частным приемом. Это—единый прием, заключающийся в том, что всегда нахождению коэффициентов активности предшествует нахождение свойств растворов веществ при бесконечном разбавлении. Так как непосредственно определить свойства вещества при бесконечном разбавлении нельзя, то изучают свойства растворов при различных концентрациях и экстраполируют их на нулевую концентрацию. Как правило, для этого нужно изучать разбавленные растворы. Чем более разбавленный раствор, тем ближе К к Ко- Но следует учитывать и то обстоятельство, что чем более разбавленный раствор, тем больше ошибки эксперимента. Каждый раз приходится по-разному подходить к выбору диапазона концентраций. [c.55] К рассмотренному методу принципиально очень близок метод определения коэффициентов активности по распределению вещества между двумя жидкими фазами. Разница состоит только в том, что вместо распределения вещества между газообразной и жидкой фазами теперь происходит распределение вещества между жидкими не смешивающимися фазами. Чаще всего исследуют распределение между неводной и водной фазами. Распределение становится возможным тогда, когда жидкости не смешиваются между собой. Поскольку, однако, принципиально нет несмешивающихся жидкостей и взаимная растворимость часто изменяется—увеличивается под влиянием распределяемого вещества, то этот способ не очень точен. Но в ряде случаев, например в системах четыреххлористый углерод—вода или бензол—вода, взаимная растворимость невелика. [c.55] При этом экспериментально определяют соотношение при различных концентрациях. [c.56] Для нахождения у обычно строят графики зависимости от)/с и определяют экстраполяцией на с=0 величину Ко- Зная К , находят коэффициенты активности. [c.56] Метод распределения веществ между двумя жидкими фазами имеет преимущество по сравнению с методом определения коэффициентов активности по давлению пара, так как дает возможность более точно определять концентрации в разбавленном растворе. Недостатком этого метода является то, что никогда нельзя быть уверенным в отсутствии смешения любых двух растворителей. Такое смешение, в частности, происходит при увеличении концентрации добавляемого вещества . [c.56] Рассмотрим определение коэффициентов активности водного раствора неэлектролита в присутствии электролита, например, определение коэффициентов активности фенола, находящегося в водном солевом растворе, принимая за стандарт ту активность, которую имеет фенол, находящийся в чистой воде. [c.56] Влияние добавок солей можно проследить по изменению поверхностных свойств раствора. В принципе, это тот же прием, что и распределение вещества между двумя фазами, так как поверхностный слой можно рассматривать как некоторую самостоятельную фазу. Следовательно, речь идет о распределении вещества между объемной фазой раствора и поверхностной фазой. Метод оснбван на том, что увеличение количества молекул в поверхностном слое снижает поверхностное натяжение растворов. [c.56] Влияние добавки солей может быть также оценено по изменению адсорбции, т. е. по распределению веществ между растворами и адсорбционным объемом твердой фазы, и по повышению адсорбции фенола при добавках соли. Этот прием аналогичен определению коэффициентов активности по изменению поверхностного натяжения. На рис. 6 изображена зависимость адсорбции от концентрации фенола в отсутствие хлористого натрия (кривая /) и в присутствии хлористого натрия (кривая 2). [c.57] Определение коэффициентов активности методом электродвижущих сил—прямой метод, так как потенциалы электродов зависят от активности ионов в растворе. Например, цепь Pt(H2) ] НС1 ] Ag l, Ag, которую используют для определения коэффициентов активности НС1, содержит один электрод, обратимый к иону водорода, а другой—к иону хлора. [c.57] Вернуться к основной статье