ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стандартизация коэффициентов активности из "Электрохимия растворов издание второе" Зависимость р от V для идеального газа представляет гиперболу-Для реального газа в связи с тем, что к внешнему давлению присоединяется внутреннее давление, объем газа уменьшается в большей степени, чем идеального газа. При очень высоком давлении, когда вступают в действие силы отталкивания и начинает играть роль собственный объем молекул, имеют место обратные соотношения. Если для идеального газа зависимость р=/(У) имеет вид, представленный кривой 1, то для реального газа при не очень высоком давлении она имеет вид, представленный кривой 2 (рис. 4). [c.46] При очень большом объеме (низком давлении) кривые 1 я 2, характеризующие идеальный и реальный газы, совпадают. В области высоких давлений и малых объемов эти кривые расходятся. [c.46] И определяется площадью (см. рис. 4). [c.46] В этом выражении Д—работа, которую надо произвести для того, чтобы реальный газ поставить в условия идеального газа при постоянном внешнем давлении. Отношение летучести к давлению, т. е. коэффициент активности газообразного вещества, характеризует работу перевода вещества из реального в идеальное состояние. [c.47] Для раствора брома в четыреххлористом углероде можно найти коэффициент активности брома, приняв за стандартное состояние бесконечно разбавленный раствор брома в четыреххлористом углероде. Но даже в таком растворе запас энергии брома отличается от того, какой он имеет в газообразном состоянии. Однако ничто не мешает принять за единое стандартное состояние брома не бесконечно разбавленный его раствор в данном растворителе, а газообразное состояние брома и определять активность по отношению к этому состоянию. При этом только следует помнить, что коэффициенты активности растворенного вещества, определенные по отношению к бесконечно разбавленному раствору и определенные по отношению к газообразному состоянию (очень разбавленному), —не одно и то же, и сравнивать их нельзя. [c.47] Кроме ТОГО, при определении коэффициентов активности нужно считаться с тем, что концентрация вещества в растворах может быть выражена в различных единицах через молярность, моляльность и мольную долю . Коэффициенты, определенные по отнощению к стандартному раствору с одной и той же концентрацией, но выраженной разным способом, не будут совпадать, и наоборот, равные коэффициенты активности еще не говорят о том, что вещество находится в одинаковом состоянии в сравниваемых растворах, если их концентрация выражена разным способом. [c.48] Химический потенциал вещества в данной системе при данных условиях не зависит от того, как выражена концентрация он является величиной постоянной. В связи с этим, в зависимости от того, как выражена концентрация, величины цо будут иметь различное численное значение, хотя во всех случаях рассматриваются идеальные растворы. [c.48] Эти коэффициенты активности в общем не равны между собой. [c.48] Все свойства растворов зависят от активности как катионов, так и анионов, однако в настоящее время не известно способа (как прямого, так и косвенного) раздельной оценки активности каждого из присутствующих в растворе ионов. В этом и заключается второе осложнение. [c.49] Рассмотрим подробнее каждое из этих осложнений. При оценке коэффициентов активности электролитов исходят из предположения, что в растворе совсем нет молекул, а имеются лишь ионы (т. е. не учитывают существование равновесия между ионами и молекулами). Однако экспериментально определенные коэффициенты активности не зависят от того, сделано ли это предположение или нет. С их помощью можно оценить свойства и такого вещества, у которого заведомо имеется равновесие между молекулами и ионами, и такого вещества, у которого это равновесие не осуществляется. Например, активность монохлоруксусной кислоты оценивают по активности той части кислоты, которая находится в виде ионов. Таким образом, неполная диссоциация учитывается величинами коэффициентов активности. [c.49] Льюис сделал предположение, которое используется им при всех выводах, а именно, что константы диссоциации всех сильных электролитов равны 1, т. е. что произведение активностей анионов и катионов всегда равно активности молекул ак+-ад- = Это предположение сомнительно, и, как будет показано в дальнейшем, при выводе уравнений можно обойтись без него. [c.49] Если константа диссоциации равна 1, то только часть растворенного вещества находится в виде ионов, другая же часть находится в виде молекул. В действительности сильный электролит полностью диссоциирован на ионы, т. е. константа диссоциации равна бесконечности. [c.49] В соответствии со средней активностью можно говорить и о среднем коэффициенте активности. [c.50] Концентрация катионов равна концентрации соли, умноженной на число положительных ионов, образующихся при диссоциации, т. е. [c.50] Сравним активности хлористого водорода, растворенного в воде и растворенного в спирте. Обычно стандартным принимают состояние вещества в растворе при с- -0 в воде и соответственно при с- 0 в спирте. Допустим, что мы имеем два раствора, в которых коэффициенты активности, отнесенные к своим стандартам, одинаковы. Одинаково ли состояние вещества в этих двух растворах Нет, так как коэффициенты активности отнесены к разным стандартам в одном случае к бесконечно разбавленному раствору в воде, а в другом—к бесконечно разбавленному раствору в спирте. [c.51] Единые нулевые коэффициенты активности -у о характеризуют изменения энергии вещества при его переходе от бесконечно разбавленного раствора в любом растворителе к бесконечно разбавленному водному раствору. Эти коэффициенты не зависят от концентрации, а только от различия в состоянии вещества в бесконечно разбавленном водном и в бесконечно разбавленном неводном растворе и, следовательно, зависят только от взаимодействия ионов с водой и неводныМ растворителем, например со спиртом. Они зависят от среды, но не от концентрации вещества в растворе. [c.51] Коэффициенты активности у характеризуют изменение состояния вещества в данном растворителе в связй с изменением его концентрации от данной до с- -0. Они являются концентрационными коэффициентами активности. [c.51] Коэффициенты активности у характеризуют изменение состояния вещества как в связи с изменением концентрации, так и в связи с изменением растворителя. [c.51] А — избыточная работа переноса моля вещества из реа,льного раствора в неводком растворителе в стандартный раствор. [c.52] Ао — избыточная работа переноса моля вещества из бесконечно разбавленного раствора в неводном растворителе в стандартный бесконечно разбавленный раствор. [c.52] Вернуться к основной статье