ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Развитие взглядов на растворы электролитов из "Электрохимия растворов издание второе" В законченном виде представления о том, что растворы электролитов содержат свободные ионы, были развиты Аррениусом. [c.20] К 80-м годам прошлого столетия были известны законы Фарадея и эксперименты Дэви. Вместе с дуалистической теорией Берцелиуса они привели к представлениям о том, что электрический ток в растворах переносится заряженными частицами, говоря современным языком,—ионами. Однако тогда считали, что ионы возникают в растворе в результате приложения к ним электродвижущей силы извне, хотя уже и во времена Берцелиуса высказывались мнения о том, что ионы в растворах возникают не в результате прохождения через раствор электрического тока, а их наличие в растворах является причиной прохождения электрического тока. [c.20] В 1878—1879 гг. Ф. Энгельс в критике книги Видемана указал на большую путаницу во взглядах на электролиты и на прохождение тока через растворы. Эта путаница может быть устранена, если представить, что в растворе положительные и отрицательные частицы имеются уже до того, как через раствор проходит электрический ток. [c.20] Примерно тогда же Н. Н. Каяндер объяснил различие в скоростях растворения в растворах кислот тем, что кислоты в растворе диссоциированы на отдельные частицы. [c.20] Экспериментальное и теоретическое обоснование существования свободных ионов в растворах дал Аррениус в 1886 г. Еще в 1883 г. Аррениус, закончив свои экспериментальные исследования по проводимости электрического тока через растворы, пришел к выводу, что в растворе имеются активные и неактивные части электролита активная, переносящая электрический ток, и неактивная, не проводящая тока, и предположил наличие равновесия между диссоциированными и недиссоциированными частицами. В 1886 г. точка зрения Аррениуса была подкреплена работами Вант-Гоффа, установившего, что отклонения электролитов от простых законов Рауля могут быть выражены некоторым фактором, который может быть определен из осмотических или криоскопических данных. [c.21] о—электропроводность при бесконечном разбавлении. [c.21] Аррениус сопоставил величины полученные из закона Рауля, с подсчитанными им самим на основании его данных из электропроводности, и показал, что они совпадают. С этого момента можно считать доказанной диссоциацию молекул на ионы и возникновение современной теории электролитической диссоциации. Установлению теории электролитической диссоциации много способствовали также работы Планка по термодинамике растворов. [c.21] Большую роль в развитии теории электролитической диссоциации сыграл Вильгельм Оствальд, который сопоставил данные Аррениуса и Вант-Гоффа со многими другими данными, прежде всего со своими собственными данными по каталитическому влиянию кислот. Известно, что кислоты вызывают ряд каталитических реакций гидролиз, омыление эфиров и жиров, инверсию тростникового сахара и т. д. Было установлено, что некоторые кислоты вызывают сильное каталитическое действие, а другие— слабое. Оствальд истолковывал это различие тем, что действует каталитически только та часть кислоты, которая в растворе диссоциирована. Действительно, оказалось, что между каталитической силой кислоты и степенью ее диссоциации имеется соответствие это послужило новым подтверждением теории Аррениуса. [c.21] Константы, подсчитанные таким образом для многих электролитов, оказались величинами постоянными. Поэтому тогда казалось, что закон действия масс применим ко всем электролитам. [c.22] Работы Аррениуса, Оствальда и др. положили основание теории электролитической диссоциации в том виде, в котором она и сейчас применима к слабым электролитам. Развитие этой теории дало чрезвычайно много для развития химии вообще. С помощью теории электролитической диссоциации были объяснены многие явления в растворах, прежде всего независимость реакций катионов от реакций анионов. [c.22] В 80—90-х годах прошлого столетия была создана стройная теория электролитической диссоциации, которая включила разработку таких вопросов, как теория кислот и оснований, нейтрализация, гидролиз, буф-ферное действие, диссоциация воды, учение о pH, ионное произведение и т. д. Таким образом, теория электролитической диссоциации действительно явилась значительным шагом вперед в развитии наших представлений о растворах. [c.22] однако, сказать, что уже в то время теория электролитической диссоциации вызвала ряд возражений. Представителем противников теории Аррениуса явился Менделеев. Возражения, сформулированные Менделеевым, могут быть сведены к трем основным положениям. [c.22] Во-первых, Менделеев подчеркивает, что для многих электролитов не наблюдается изменения свойств при изменении соотношения между ионизированной и неионизированной формами вещества. Так, многие электролиты поглощают свет прямо пропорционально их общей концентрации, хотя по теории Аррениуса с изменением концентрации изменяется степень диссоциации и с этой точки зрения не может быть прямой пропорциональности между поглощением света и концентрацией. [c.22] Во-вторых, Менделеев указывает, что многие реакции, которые, согласно представлениям Аррениуса, происходят между ионами, в действительности проходят и в таких условиях, когда вещество не находится в виде ионов. В частности, хлористые соли могут образовываться в растворах, в которых соляная кислота диссоциирована, и в таких растворах, в которых соляная кислота не диссоциирована, например в бензоле. [c.22] В-третьих, Менделеев сомневался, действительно ли в растворе могут найтись силы, которые вызывают разложение таких прочных соединений, как хлористый натрий, хлористый калий и др. Менделееву казалось странным, что наиболее прочные химические соединения в растворе распадаются на ионы он не видел причин, которые к этому приводят, а теория Аррениуса ответа не давала. [c.22] Отрицательно к теории Аррениуса относился и другой крупнейший русский ученый Коновалов. Исследуя электропроводность смесей уксусной кислоты с анилином и других подобных систем, он установил, что электропроводность растворов становится тем больше, чем сильнее химическое взаимодействие между компонентами раствора. Он пишет по поводу теории Аррениуса, что она является лишь механической схемой явления гальванопроводности, а не их теорией . На основании своих исследований Коновалов пришел к выводу, что не диссоциация, а, наоборот, ассоциация является причиной возникновения электропроводности. Этот вывод Коновалов подтвердил термохимическими исследованиями и показал, что наибольшей электропроводности соответствует наибольшая теплота смешения. Он пишет Нельзя не заметить, что электропроводность тем сильнее, чем сильнее признаки химической реакции между растворенным веществом и растворителем. Например, хорошо проводят ток водные растворы тех кислот, при смешении которых с водой проявляется химическое взаимодействие, например,—серной . [c.23] Возражения, сделанные современниками Менделеева и самим Менделеевым, действительно оказались справедливыми и были в дальнейшем учтены наукой при исследовании растворов. Оказалось, что прямая пропорциональность между свойствами электролитов и концентрацией, на которую указывал Менделеев, действительно имеет место по отношению к веществам, теперь называемым сильными электролитами. [c.23] Однако причина несогласия свойств сильных электролитов с теорией Аррениуса состояла именно в том, что они полностью диссоциированы на ионы и не изменяют своей степени диссоциации с концентрацией. В этих растворах электролитов нет равновесия между молекулами и ионами. Но то, что эти вещества находятся в растворах в виде ионов, несомненно. [c.23] Справедливы также замечания Коновалова и Менделеева, что теория Аррениуса не указывала на механизм возникновения ионов. [c.23] Наконец, многие исследователи протестовали против сужения представления о кислотах и основаниях как о веществах, находящихся в состоянии ионов и проявляющих свои свойства только в виде ионов. Согласно Аррениусу, вещество становится кислотой лишь тогда, когда оно диссоциирует на ионы вещество, содержащее водород, но не способное выделить его в виде иона, не является, по Аррениусу, кислотой. [c.23] Вернуться к основной статье