ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к английскому изданию из "Методы измерения в электрохимии Том2" Электрохимия с ее экспериментальными методами обычно считается узкоспециальной, а не общеобразовательной химической дисциплиной. Большинство исследователей и практиков, использующих электрохимические методы измерений, по образованию являются специалистами в других областях - обычно биологии, физике, электронике или прикладной химии. Вследствие этого уже давно назрела необходимость в пособии, посвященном различным стандартным методам. [c.9] Настоящий том посвящен в основном методам исследования растворов электролитов (в части 1 описаны методы исследования электродных процессов). В последующем томе будут рассмотрены промышленные и прикладные методы. [c.9] Мы приносим благодарность всем, кто участвовал в издании настоящего сборника, и заранее выражаем признательность за замечания по поводу недочетов и упущений, вкравшихся в книгу. [c.9] Методы измерения электропроводности относятся к классу самых тонких и наиболее распространенных физических методов исследования растворов электролитов. Преимущества кондуктометрии обусловлены возможностью проведения измерений в большом числе растворителей, в широких интервалах температур и давлений, в том числе в разбавленных растворах, т.е. в системах, допускающих наиболее строгое применение теорий межионного взаимодействия. [c.10] При затрате не слишком больших усилий измерения можно провести с точностью до 0,01%. Это позволяет считать метод измерения электропроводности одним из наиболее точных электрохимических методов. Результаты измерения электропроводности в сочетании с числами переноса позволяют определить величины, относящиеся к отдельным ионам, а не к электролиту в целом (гл. 2). С другой стороны, однако, возможности метода ограничены тем, что получаемые величины зависят от многих факторов. [c.10] Измерение электропроводности дает два типа характеристик. Во-первых, это подвижность ц, т.е. скорость, с которой ионы движутся в растворе, отнесенная к единице напряженности поля, во-вторых, зависимость подвижности от концентрации. По известной концентрационной зависимости теория позволяет определить долю ионов, способных переносить электрический ток. Из этих данных можно рассчитать термодинамическую величину - константу ассоциации. [c.10] Для определения подвижностей и констант ассоциации из экспериментальных результатов необходимо использовать теоретические уравнения. Для получения результатов с четким (физическим) смыслом выбор и применение теоретических уравнений также важны, как и подбор оборудования и экспериментальных методов. Поэтому в данном обзоре уделяется внимание как обработке и интерпретации результатов, так и экспериментальным приемам, обеспечивающим точность измерений. В литературе подробно рассмотрена теория электропроводности [1 - 4], а также конструкции мостов [5 - 7] и ячеек [5,6], поэтому эти вопросы здесь будут освещены более кратко. [c.11] Коэффициент пропорциональности е представляет собой заряд электрона. [c.12] Влияние растворителя на электропроводность прежде всего складывается из влияния его вязкости, диэлектрической проницаемости и специфического взаимодействия с ионами. Силы вязкости растворителя тормозят движение ионов. Диэлектрические свойства среды влияют на эффективную напряженность (электрического) поля и межионный потенциал. Последние величины влияют не только на скорость ионов, но и на притяжение между разноименными ионами и, следовательно, на степень их связывания в пары. Специфическая сольватация ионов может оказывать воздействие как на подвижность, так и на ассоциацию. [c.12] При изменении температуры или давления меняется вязкость, диэлектрическая проницаемость и плотность растворителя. Кроме того, температура пропорциональна тепловой энергии ионов и молекул растворителя и в свою очередь влияет на их взаимодействие. Высокое давление уменьшает свободный объем, увеличивает плотность упаковки компонентов раствора и изменяет взаимодействие между ними. [c.13] При низкой напряженности влияние электрического поля сводится к приданию хаотическому тепловому движению ионов определенного направления. При более высоких напряженностях поля ион заметно ускоряется, взаимодействие с ионной атмосферой уменьшается и эквивалентная электропроводность увеличивается. Относительное увеличение электропроводности для ассоциированных электролитов намного выше, чем для неассоциированных. Эти эффекты известны как эффекты Вина, наибольший вклад в их изучение был сделан Бергом и Паттерсоном [8, 9]. [c.13] Другим переменным экспериментальным параметром является частота. Этот круг явлений сложным образом связан с изучением диэлектрической релаксации в области высоких частот (гл. 5). [c.13] Разработка полной теории электропроводности позволила бы рассчитать подвижность иона при бесконечном разбавлении и найти концентрационную зависимость подвижности, обусловленную межионным взаимодействием и изменением числа ионов. В настоящее время ни одна из теорий не является достаточно совершенной, так что абсолютные значения подвижностей можно предсказать лишь с точностью до постоянного множителя 2 - 3. Во всех выражениях для электропроводности величину получают экстраполяцией данных, полученных при конечной концентрации, на бесконечное разбавление. [c.13] Ионы при этом рассматриваются как точечные заряды, а растворитель - как континуум, характеризующийся определенными параметрами вязкостью и диэлектрической проницаемостью. В отсутствие внешнего поля ионная атмосфера симметрично распределена вокруг данного иона, причем максимум плотности ее заряда приходится на расстояние 1,/к. Можно представить, что под действием внешнего поля ион перемещается в одном направлении, а ионная атмосфера - в другом. Результирующее вязкое торможение центрального иона уменьшает скорость его движения через раствор. Этот эффект носит название электрофоретического. Перемещение центрального иона в электрическом поле нарушает симметрию ионной атмосферы, что вызывает появление силы притяжения, стремящейся вернуть ион в его исходное положение. Это уменьшает внешнее электрическое поле вблизи движущегося иона и вызывает релаксационный эффект. [c.14] Уравнение Онзагера (7) предсказывает, что электропроводность неассоциированных 1 1-электролитов линейно зависит от значения 5 представлены в табл. 1. Это уравнение согласуется с экспериментальными результатами Кольрауша [11], однако его ценность при экстраполяции экспериментальных данных ограничена, так как оно дает только наклон при бесконечном разбавлении. Уравнение Онзагера послужило основой при выводе нескольких эмпирических формул, которые в настоящее время используются очень редко. [c.14] Уравнение электропроводности опирается на теорию межионного взаимодействия Дебая —Хюккеля, поэтому коэффициенты активности рассчитываются обычно по обобщенной теории Дебая - Хюккеля, хотя иногда применялись и некоторые другие формулы. [c.16] Объединив формулы (11) и (12), получим уравнение (9) [1]. [c.16] При обработке на ЭВМ экспериментальных данных по теоретическому уравнению можно относительно легко использовать члены, содержащие с 2. Фуосс и Хсиа повторили расчет члена с с из уравнения Фуосса - Онзагера 1957 г. [14, 19]. Окончательное выражение, имеющее сложный ид, приводит к большим значениям эффективного размера иона а, но величины и Кд в пределах точности эксперимента не изменяются. Это уравнение точно описывает экспериментальные данные даже в таких концентрированных водных растворах, как 0,1 моль л [15], что крайне удивительно, так как область применимости теории Дебая -Хюккеля, на которой основано уравнение, ограничена существенно меньшими концентрациями. [c.17] Вернуться к основной статье