ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродные потенциалы и концентрация из "Методы измерения в электрохимии Том1" Разность потенциалов жидкостного соединения возникает вследствие того, что каждый тип ионов первоначально диффундирует независимо друг от друга с некоторой характерной скоростью. Возникающая при этом разность потенциалов ускоряет более медленно движущиеся ионы и тормозит более быстрые. По достижении равновесия катионы и анионы диффундируют с одинаковыми скоростями. В наиболее интересных с практической точки зрения ячейках с переносом обе контактирующие жидкие фазы содержат различные электролиты. В этих условиях диффузионный потенциал является функцией строения диффузионного слоя и таким образом зависит от условий эксперимента. [c.28] Идеальную компоненту можно вычислить, если распределение концентраций ионов в переходных слоях у границы раздела известно или задано. Чтобы рассчитать необходимы определенные формулы для вычисления коэффициентов активности ионов в соответствующей области концентраций. [c.29] Превосходное и достаточно подробное обсуждение теории потенциалов жидкостных контактов и расчеты Е для некоторых простых распределений активностей можно найти в монографиях МакИннеса [19] и Кортюма[20]. Поскольку эти вопросы выходят за рамки настоящей главы, читателю следует обратиться к этим монографиям. [c.29] Влияние Е. при каждом значении т устраняется экстраполяцией Е к ж = 0. Наконец, член, содержащий коэффициенты активности, можно вычислить с помощью уравнения Дебая-Хюккеля, дающего кажущийся стандартный потенциал тогда как другая экстраполяция на этот раз к т = О дает истинную величину Как показано на рис.2, обе экстраполяции приводят к прямым линиям. [c.30] Вследствие этого потещиалы жидкостного соединения невысоки, они обы шо лишь незначительно изменяются при изменении ионного состава растюров, с которыми контактирует солевой раствор K L Следует, однако, подчеркнуть, что ни один из известных солевых растворов не позволяет полностью устранить потенциал жидкостного соединения на гетероионных границах или гарантировать его постоянство при любых условиях. [c.32] Поскольку активность хлорид-иона каломельного электрода при постоянной температуре не изменяется, удобно рассматривать ее как часть стандартного потенциала,обозначенную соответственно Е°. При использовании насыщенного каломельного электрода предполагают, что потенциал жидкостного соединения также остается постоянным отсюда потенциал этого электрода равен Е° + Величины стандартных потенциалов 3,5 М каломельного электрода сравнения и насыщенного каломельного электрода сравнения при температурах от 10 до 40°С приведены в табл. 2 [24]. [c.32] Приведенные в таблице стандартные потенциалы следует использовать с осторожностью, так как они включают потенциал Е. жидкостного соединения, относящийся к некоторым средним условиям. Если ионная сила больше 0,2, pH 2 или больше 12, а раствор содфжит спирт или другое органическое соединение, то Е варьирует в широких пределах, что вызвано изменениями чисел переноса и активностей ионов, фигурирующих в уравнении (33). [c.33] При использовании полученных таким образом электродных потенциалов следует помнить о существующих ограничениях, налагаемых не-определшностью величины потенциала жидкостного соединения и его непостоянством. Если известны числа переноса, то, (щенивая эти изменения, иногда удается повысить точность результатов. В общем и целом, однако, такие уточнения неоправданны. [c.34] Величина ДС° фиксирована посредством произвольного выбора стан-д тных состояний, в которых активности реагентов [уравнение (42)] приняты за единицу. [c.37] Для ионного компонента М в качестве стандартного выбрано такое состояние, при котором активность независимо от природы растворителя э становится равной концентрации (моляльности) по мере приближшия последней к нулю. Однако с абсолютной точки зрения весьма вероятно, что в растворителях, сольватирующих ионы Мактивности этих ионов значительно отличаются от активностей в растворителях, по отношению к которым М оказываются инертными. [c.37] Изменения свободной энергии переноса незаряженных частиц, нейтральных электролитов, а также некоторых других комбинаций ионов из воды в неводный растворитель или водный раствор можно измерить с помощью целого ряда методов, включая измерения э.д.с. и растворимости. Во многих из новейших работ исследовалась возможность разложения экспериментально измеряемых комбинаций энергий переноса на отдельные слагаемые, соответствующие вкладу ионов каждого сорта. Обсуждение этих работ можно найти в статьях [27, 28]. [c.39] Попович и сотр. [34, 35] осуществили несколько иной подход, в котором подбирался электролит сравнения с катионами и анионами большего или приблизительно одинакового размера, обладающими сходными химическими структурами. Свободные энергии переноса этих ионов считались одинаковыми, поскольку их химические и физические характеристики были сходными. Поэтому ДС° для электролита сравнения (определяемое по измерению растворимости) можно было поровну распределить между обоими ионами. [c.39] Если из данного электрода и электрода, обладающего известным стандартным потенциалом, нельзя составить цепь без переноса, следует использовать такую ячейку, в которой эффект потенциала жидкостного соединения можно устранить методом двойной экстраполяции (см. разд. VI, Б). К сожалению, применимость этого трудоемкого метода ограничена. [c.41] В большинстве случаев требуется быстрое измерение потенциала электрода с точностью до 1 мВ. В таких случаях можно, исполь зуя такие электроды сравнения, как насыщенный каломельный электрод, измерять Э.Д.С. одним из многих имеющихся в продаже прекрасных рН-электрометров (если повышенное сопротивление ячейки требует прибора имшно такого типа). Однако имеющиеся в продаже электроды сравнения погружного типа непригодны для этих целей. [c.41] Полярографические измерения весьма удобны для определения электродного потенциала, если требуемая точность измерений не превышает 5 мВ. В иных условиях при изучении (или для предотвра-щшия) коррозии, электроосаждения или при исследовании кинетики электродных процессов может потребоваться измерение потенциала рабочего электрода . Для этой цели с практической точки зрения подходит только электрод сравнения погружного типа. [c.42] Вернуться к основной статье