ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Для точного термодинамического расчета систем, содержащих большие количества щелочных металлов и кислорода, при температурах более низких, чем приведенные выше, необходимо учитывать образование твердых окислов. [c.891] Газообразные кислородные соединения натрия, калия, цезия и рубидия, по-видимому, неустойчивы [95, 917, 926, 928]. Так, например, при температуре 1740° К, когда общее давление паров над жидкой К2О близко к 1 атм, парциальное давление К2О в парах составляет всего около 10 атм [917]. В работе[95] показано, что газообразные окислы КО, НЬО и СзО, возможно, будут более стабильными по сравнению с соответствующими окислами типа М2О, однако их парциальные давления все же будут значительно меньше парциальных давлений свободных металлов и кислорода. Поэтому газообразная фаза систем натрия, калия, рубидия и цезия с кислородом с достаточной точностью может быть представлена соответствующими металлами в виде одноатомных газов и кислородом. [c.891] Фториды и хлориды щелочных металллов. значительно более устойчивы по сравнению с их окислами. В Справочнике не рассматриваются полимерные молекулы соединений щелочных металлов с галогенами типа (МХ) содержание этих молекул в парах, особенно при высоких температурах, сравнительно мало, и пренебрежение ими практически не сказывается на термодинамических расчетах соответствующих систем. Фториды и хлориды рубидия и цезия в Справочнике не рассматриваются. [c.891] Важным классом соединений, не рассматриваемых в Справочнике, являются гидроокиси щелочных металлов. Литературные данные показывают, что для некоторых металлов эти соединения в газообразном состоянии обладают значительной устойчивостью. Поэтому термодинамические расчеты составов систем, содержащих щелочные металлы, водород и кислород, не могут быть выполнены вполне точно на основании данных, приведенных в Справочнике. [c.891] В табл. 273 приведены уровни энергии атома натрия, соответствующие состояниям 1 s 2s 2p S)nl со значениями n 11. Энергии возбуждения этих уровней приняты на основании значений, рекомендуемых Мур [2941]. Как и в других случаях, состояния с близкими энергиями возбуждения объединены в один уровень с суммарным статистическим весом и средней энергией возбуждения. [c.892] В сводке Мур приводятся данные только для относительно небольшого числа термов при л 11 это в основном термы 5, P,D я F. Остальные термы экспериментально не наблюдались и их энергия была оценена в соответствии с общими правилами (см. стр. 38). [c.892] НИИ значений, рекомендуемых Мур [2941]. Как и в других случаях, состояния с близкими энергиями возбуждения объединены в один уровень с суммарным статистическим весом и средней энергией возбуждения. [c.895] Сериальная граница состояний. ..55 5р ( 5)п/ расположена на 31406,71 выше нижнего уровня 5 этого атома. [c.895] Состояния. ..55 5р ( 5)п/ состоят из дублетных термов с = /. Термы, возникающие при возбуждении электронов атомного остатка, имеют энергии возбуждения свыше 130 ООО сж -и поэтому не рассматриваются в Справочнике. [c.895] В табл. 276 приведены уровни энергий атома цезия с указанной электронной конфигурацией й значениями п 11. Энергии возбуждения этих уровней приняты наосновании значений, рекомендуемых Мур [2941]. Состояния с близкими энергиями возбуждения объединены в один уровень с суммарным статистическим весом и средней энергией возбуждения. [c.895] Из приведенных значений видно, что благодаря диффузному характеру спектра определить достаточно точные значения постоянных KF из экспериментальных данных невозможно. Следует также отметить, что колебательные постоянные, найденные в работе [648] для других галогенидов щелочных металлов, в ряде случаев существенно отличаются от полученных другими авторами при исследовании инфракрасных спектров этих молекул (см. ниже о постоянных КС1). [c.897] Риттнер [3444], приняв для молекул галогенидов щелочных металлов ионную модель и учитывая поляризуемость ионов, вычислил значения ряда постоянных этих молекул (см. стр. 864). Значения частот колебания NaF и KF, найденные Риттнером, равны 477 и 410 см соответственно. [c.897] Близкие значения этих постоянных (450 и 378 см ) были вычислены для ионной модели и тех же значений поляризуемостей ионов в работе Берковича [755а]. [c.897] Грабнер и Хьюз [1836], исследуя спектр электронного резонан.са фтористого калия, провели оценку частоты колебания KF на основании относительной интенсивности переходов, соответствующих разным колебательным состояниям этой молекулы. Найденное таким образом значение оказалось равным 390 + 40 однако точность этого метода низка, и для молекул RbF и sF аналогичные измерения привели к неверным значениям частот колебаний. [c.897] В связи с отсутствием в литературе надежных значений частот колебаний NaF и KF авторы Справочника при подготовке настоящего издания выполнили оценку соответствующих величин по методу Гуггенхеймера (см. стр. 55), по зависимости силовых постоянных молекул галогенидов щелочных металлов от ионизационного потенциала металла, а также от межатомного расстояния молекул. Найденные таким образом постоянные равны 520 + 30 и 430 -Ь 30 для NaF и KF соответственно. [c.897] Молекулы NaF и KF, так же как молекулы других двухатомных соединений галогенов со щелочными металлами, имеют основные электронные состояния 2. Известные возбужденные состояния молекул галогенидов щелочных металлов являются нестабильными состояниями или состояниями, в которых кривая потенциальной энергии молекулы имеет неглубокий минимум, поэтому они не рассматриваются в настоящем Справочнике. [c.898] Вернуться к основной статье