ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" В настоящей главе рассматриваются бор и некоторые его соединения с кислородом, водородом, фтором, хлором и азотом. [c.697] Насыщенные пары бора состоят из атомов бора и двухатомных молекул Вг, которые наблюдались при масс-спектрометрических исследованиях паров бора. Термодинамические свойства одноатомного и двухатомного бора рассматриваются в настоящем Справочнике. Следует отметить, что хотя при масс-спектрометрических исследованиях состава паров бора не были обнаружены молекулы с числом атомов более двух, расхождения между результатами определения давления паров бора методом Кнудсена и масс-спектрометрическим методом, аналогичные тем, которые имели место при исследованиях теплоты сублимации углерода, указывают на возможность существования таких молекул, обладающих низкими коэффициентами испарения (см. стр. 732). [c.697] Таким образом, в настоящее время установлено существование четырех газообразных соединений бора с кислородом ВО, ВгОа ВгОз, и ВОг все эти соединения рассматриваются в настоящем Справочнике. [c.697] Бор образует большое число разнообразных соединений с водородом все эти соединения нестабильны уже при умеренных температурах, особенно в присутствии окислителей. В Справочник включено только простейшее соединение этого класса — моногидрид бора ВН. [c.698] В настоящем Справочнике, помимо НВОа, рассматриваются еще два газообразных соединения этой системы НзВОз и НВО. Стабильность ортоборной кислоты при высоких температурах существенно ниже, чем метаборной кислоты, однако при умеренных температурах и высоких давлениях паров воды НзВОз (газ) может стать основным компонентом рассматриваемой системы. Экспериментальные данные о существовании молекул НВО в литературе отсутствуют, однако ее образование при высоких температурах можно ожидать по аналогии с изоэлектронной молекулой H N, играющей существенную роль в системе углерод — азот — водород при высоких температурах. [c.698] В целом приведенные в настоящем Справочнике данные для соединений систем бор — кислород и бор — кислород — водород существенно более полны по сравнению с другими справочниками и обзорами. Однако погрешности таблиц термодинамических свойств ряда веществ слишком велики для проведения точных расчетов равновесия химических реакций, в которых участвуют эти соединения. Это относится прежде всего к таким соединениям, как ВзОз, ВгОг И НзВОз в газообразном состоянии. [c.698] Сведения о соединениях системы бор — кислород — фтор в литературе отсутствуют. В Справочник включено простейшее соединение этой системы FBO, существование которого представляется вероятным по аналогии с изоэлектронной молекулой F N, а также исходя из общих представлений о строении молекул. [c.699] Из соединений бора с азотом в Справочник включен нитрид бора, для которого приводятся данные как для конденсированного, так и для газообразного состояния. Следует отметить низкую стабильность нитрида бора в газообразном состоянии. [c.699] В то же время квантово-механические расчеты Паджетта и Грифинга [3162] привели к выводу, что основным электронным состоянием молекулы Ва должно быть состояние 2 . Однако вследствие принятых упрощений расчеты этих авторов не исключают возможность того, что основным электронным состоянием Ва является или П . Окончательное решение вопроса о типе основного состояния молекулы Ва станет возможно только после исследования ее спектра поглощения. [c.699] Вычислено на основании оцененного значения (X S) и величины разности а х — найденной в работе [523]. аз = —0,105 см . [c.700] Помимо а- и р-систем Малликен [2972] наблюдал в спектре ВО систему полос, расположенную в области 4800—5800 А и отнесенную им к переходу —Л П. Анализ полос этой системы привел к колебательным постоянным ВО в состояниях и Л П, которые хорошо согласуются с постоянными, найденными в результате изучения а- и Р-систем. [c.702] Основным электронным состоянием молекулы ВН является состояние В спектре испускания молекулы моногидрида бора наблюдались четыре системы полос синглетные системы Л П— [2636, 3195, 3989, 523], С 2 ЛШ, 0 2 ЛШ [1367] и система полос, связанная с переходом между триплетными состояниями — П [2636, 523]. В поглощении была получена только наиболее интенсивная система Л П — Х Е , появляющаяся в спектре при фотолизе диборана и при фотолизе ВС1з в присутствии водорода [3988а, 30386] 2. [c.702] С основным электронным состоянием молекулы ВН связана только система полос ЛШ— Х 2 , изученная в работах [2636, 3195, 3989, 523]. Результаты измерений волновых чисел линий полос О—О и 1 — 1, полученные в работах [2636, 3195, 3989 и 523], хорошо согласуются между собой в пределах ошибок эксперимента. Алми и Хорсфелл [523], кроме полос О—О и 1 — 1, получили также полосу 2—2. Найденные в работе [523] значения колебательных и вращательных постоянных ВН в состояниях ХЧ1 и ЛШ приведены в табл. 208 и принимаются в настоящем Справочнике. [c.702] Приведенные в табл. 208 и принятые в настоящем Справочнике молекулярные постоянные ВН рекомендуются также в книге Герцберга [2020] и в справочнике [6491. [c.703] Основным электронным состоянием молекулы ВР является состояние типа 2+. В результате исследования спектра ВР [3890, 3199, 2909, 1414, 1100, 659, 3141, 287а] установлено существование пяти стабильных возбужденных синглетных состояний (Л41, В 2+, С 2, и 2) и трех триплетных состояний (а Пг, 6 2+, с 2+). [c.703] Вернуться к основной статье