ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" В настоящей главе рассматриваются кремний и его простейшие соединения с кислородом, водородом, фтором, хлором, азотом и углеродом. [c.661] Пары кремния содержат атомы Si и молекулы Sij, Sig, SI4, Sig, Si , Si, [2П8]. [c.661] В данном Справочнике рассмотрены только два наиболее простых вещества — Si и S 2, которые по имеющимся данным являются основными компонентами паров. Вместе с тем результаты измерений давления паров кремния показывают, что не исключена возможность, что в равновесных условиях в каком-то интервале температур основными компонентами пара могут стать более тяжелые молекулы. [c.661] Известно большое число соединений кремния с водородом. Однако все эти соединения обладают низкой стабильностью. Tai(, SIH4 — наиболее стойкий нз силанов —распадается на элементы уже при 400° С. В присутствии воды или окислителей эти соединения разлагаются, часто со взрывом. В Справочнике рассмотрено только простейшее соединение кремния с водородом—SiH. [c.661] Единственным соединением системы кремний — азот, рассмотренным в Справочнике, является SiN (газ). Нитриды кремния в конденсированном состоянии, обладающие значительной стабильностью, в Справочнике не рассмотрены. [c.661] Проведенное недавно масс-спектрометрическое исследование испарения карбида кремния [1406] показало, что молекулярный состав газовой фазы системы Si —С весьма сложен. Ранее предполагалось, что основной компонент этой системы — Si . Однако новые данные свидетельствуют, что основным продуктом испарения карбида кремния является элементарный кремний и что парциальные давления Si j и Sij превышают давление Si более чем на три порядка. Кроме того, были обнаружены соединения SI2 2, SI2 3 и Sig в количествах. [c.661] Поскольку спектр поглощения молекулы Sij не наблюдался, а экспериментальные данные о спектре испускания весьма немногочисленны, вопрос о типе основного электронного состояния и относительном расположении возбужденных электронных состояний молекулы Sij до настоящего времени остается неясным. Единственным источником информации в данном случае может быть, очевидно, сравнение с энергетическими состояниями молекулы С . Дуглас [1371] на основании аналогии конфигураций электронных оболочек Сг и Sig предположил, что основным электронным состоянием Sia является состояние - 2g (нижнее состояние наблюдаемой в спектре Sij системы 2 — S). При этом Дуглас исходил из существовавшего в то время неправильного представления о типе основного состояния Са и предположения, что при изменении главного квантового числа валентных электронов при переходе от Са к Sij тип основного состояния изменяется от П к S. [c.663] Позднее Дуглас н Рао [1379], анализируя возможные конфигурации электронных оболочек Рз и Na в их основных состояниях, высказали предположение, что основным состоянием молекулы Sia, возможно, является синглетное состояние типа Sg. Поскольку последние исследования спектра Са, выполненные в I960 г., показали, что основным электронным состоянием С. является состояние Sg (см. стр. 442), это предположение представляется весьма вероятным и принимается в настоящем Справочнике. На основании аналогии с j в Справочнике принимается, что первые возбужденные состояния Sia — состояния a-TLu и (соответственно нижние состояния наблюдаемых в спектре Sia систем полос П — П и — S). Энергии этих состояний оценены равными 800 + 200 и 8000 + 2000 см . [c.663] Молекулярные постоянные (со , Ве и Ге) Sij в основном состоянии X Sg, приведенные в табл. 198 и принятые в Справочнике, оценены на основании сравнения соответствующих постоянных Са в состояниях а П и 6 Sg с постоянными Sia в состояниях а П и 6 2g. Оцененные таким образом молекулярные постоянные могут содержать значительные погрешности (равные соответственно 60, 0,05 и 0,1 A). [c.663] Приведенные в табл. 198 молекулярные постоянные Sia в состояниях и наблюдаемых экспериментально, приняты в Справочнике по данным Дугласа [1371]. [c.663] На основании анализа возмущений колебательных уровней состояния ЛЧ1 Лагерквист и Улер [2535] пришли к выводу о существовании еще четырех возбужденных электронных состояний SiO с энергиями возбуждения порядка 43 ООО — 44 ООО см . Приближенные оценки энергий возбуждения и постоянных SiO в этих состояниях, данные авторами работы [2535], не надежны и нуждаются в проверке и уточнении. Ввиду этого, атакже вследствие высоких энергий возбуждения, эти состояния SiO в настоящем Справочнике не рассматриваются. Еще четыре возбужденных электронных состояния молекулы SiO с энергиями возбуждения, превосходящими 52 500 были обнаружены Барроу и Роулинсоном [3539, 660,662] при исследовании спектра поглощения окиси кремния в области вакуумного ультрафиолета. Эти состояния также не рассматриваются в настоящем Справочнике. [c.665] Наиболее детально изучена система полос ЛЧ1 —наблюдавшаяся как в спектре испускания SiO [2247, 3581, 3693, 642, 2525, 2535], так и в спектре поглощения [3539, 660, 662]. В монографии Герцберга [2020] и в справочнике [649] рекомендованы значения молекулярных постоянных SiO в состояниях Х 2 и ЛЧ1, определенные Сапером [3581] в результате анализа вращательной структуры полос О—1,0—2, О—3, О—4 и 1—4 системы Л П— Х 2. В последующих исследованиях [2529, 2535, 3539, 660, 662] значения молекулярных постоянных SiO в состояниях Х 2 и Л П были несколько уточнены. [c.665] Принятые в Справочнике и приведенные в табл. 198 значения молекулярных постоянных SiO в состояниях Х 2 и ЛЧ1 определены Лагерквистом и Улер [2535] в результате анализа вращательной структуры девяти полос системы Л—Х 2, полученных на приборе с дисперсией 0,6 А мм. [c.665] Благодаря сходству структуры валентных электронных оболочек молекул СО, S и SiO можно ожидать наличия определенной аналогии в типах и энергиях возбуждения нижних электронных состояний этих молекул. В частности, по аналогии с СО и S можно ожидать, что у молекулы SiO имеются триплетные электронные состояния, нужнее из которых (а П-состояние) должно иметь энергию возбуждения около 36 ООО + 3000 [оценка по соотношению (1.31)]. [c.665] Полосы SiH, появляющиеся в спектре дуги при введении в нее различных соединений кремния, впервые наблюдал Джексон [2196]. Анализ вращательной структуры полос О—О-и 1—1, полученных на приборе с высокой разрешающей силой, показал, что они связаны с переходом Л А — Х П. В дальнейшем экспериментальные данные Джексона были проанализированы Малликеном и Кристи [3003] и Малликеном [2979], которые показали, что спин-орбитальная связь в состоянии Х П относится к случаю, промежуточному между случаями Гунда а и 6. [c.665] Анализ вращательной структуры полосы 1—-1 SiH и полос О—О SiH и SiD проводился также Рочестером [34621. Полосы были получены в спектре дуги и сфотографированы во втором порядке 21-футовой вогнутой решетки. Результаты анализа, выполненного Рочестером [3462], несколько отличаются от данных, полученных Малликеном [2979] и Джексоном [2196], поскольку в работе последнего вследствие недостаточного разрешения ряд линий с низкими значениями J был отнесен неверно. В монографии Герцберга [2020] и в справочнике [649] рекомендуются значения постоянных SiH, найденные Рочестером [3462]. Поскольку в работах [2196] и [3462] наблюдались только полосы О—О и 1—1, значения частот колебаний SiH в состояниях Ши А, приведенные в справочниках [2020] и [649], оценивались по формуле Кратцера и имеют невысокую точность. [c.666] Молекула SiH является аналогом молекулы метина (СН). Обе молекулы имеют основное электронное состояние Шг и первое возбужденное состояние типа А, причем энергии состояний А у обоих молекул близки по величине (см. табл. 176 и 198). У молекулы СН известны еще два состояния, и, с энергиями возбуждения около 26 ООО и 32 ООО см - соответственно. Можно предполагать, что молекула SiH также должна иметь аналогичные состояния с близкими энергиями возбуждения. [c.666] Вернуться к основной статье