ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" В настоящей главе рассматриваются некоторые простейшие соединения углерода с серой, азотом и фосфором. [c.636] Рассматриваемые в Справочнике соединения углерода с серой ( S, Sa и OS) охватывают практически все важнейшие термодинамически стабильные при высоких температурах соединения этого класса. Такие соединения, как HgSH, H NS, H4N2S и т. п., при нагревании, особенно в присутствий окислителей, легко разлагаются. [c.636] Соединения углерода с фосфором представлены в Справочнике простейшей молекулой СР. Другие, более сложные соединения углерода с фосфором термодинамически нестабильны при высоких температурах. [c.636] Периодической системы пришел к заключению, что выполненный в работе [1217] анализ вращательной структуры неполон и что основная система полос в спектре С5 связана не с переходом — 2, ас переходом П — 2, аналогичным системе Камерона в спектре СО (для системы Камерона /(о = 1,24, что хорошо согласуется со значением = 1,20 для системы СЗ). Хауэлл предположил также, что наблюдаемые возмущения в спектре С5 связаны, как и возмущения в полосах Камерона СО, с возмущающим действием состояния Ш. Однако детальный анализ вращательной структуры полос основной системы СЗ, выполненный Боуэном [878] и Лэрдом [2542] по спектрограммам, полученным Крауфордом и Шур-клиффом, не подтвердил предположений Хауэлла [2138]. [c.637] Анализ возможных электронных конфигураций СЗ, выполненный Лагерквистом и др. [2537], показал, что кроме состояний, приведенных втабл. 186, молекула СЗ должна иметь еще четыре состояния ( П, 2 , А) с относительно низкими энергиями возбуждения. По аналогии с молекулой СО можно ожидать, что у СЗ между основным и первым синглетным возбужденным состоянием расположено еще два состояния с энергиями возбуждения порядка 35 ООО—38 ООО см . [c.638] Основным электронным состоянием молекулы СМ является состояние Х 2. Детальный анализ возможных электронных конфигураций и соответствующих электронных состояний, которые можно ожидать для молекулы СЫ, выполнен Дугласом и Раутли [1382]. В спектре СЫ наблюдались системы полос, связанные с переходами между восемью электронными состояниями и простирающиеся от ближней инфракрасной области до далекого вакуумного ультрафиолета. [c.638] Система Л П — Х 2 была исЬледована Дженкинсом, Рутсом и Малликеном [2236]. На спектрографе с 21-футовой решеткой авторы работы [2236] получили спектр в области 3500— 8000 А, содержащий 24 полосы и 12, и 12) этой системы. Анализ вращательной структуры был выполнен для семи полос. Анализ колебательной структуры системы проводился по кантам а Ветвей полос с учетом поправки на различие в длинах волн кантов/ 2 Ветвей и начал полос. В результате анализа были найдены колебательные и вращательные постоянные СМ в состояниях Х 2 и А И. [c.638] Однако в 1948 г. Герцберг и Филлипс [2038] показали, что в работе [2236] была допущена ошибка при анализе колебательной структуры системы Л П —Х 2. Эта ошибка была связана с тем, что за полосу 0—0 системы 2 — принималась полоса Я, = 9140 А. Герцберг и Филлипс показали, что эта полоса является полосой О—1, а начало полосы О—О имеете = 10550 А. На основании анализа спектрограмм, полученных в работе [2038] и в более ранних исследованиях[2236, 2237], Герцберг и Филлипс уточнили значения постоянных СМ в состоянии Л П. [c.638] Дуглас и Раутли [1382] в спектре СМ, возбуждаемом при разряде через пары СаМ в присутствии гелия, получили, помимо ранее идентифицированных полос фиолетовой системы. [c.638] Экстраполяция по этому уравнению приводит к диссоциационному пределу состояния равному 77 717 (9,64 5в), Линейная экстраполяция дает 15о(СМ) = 80 542 см (9,99 эв). Принятое значение Оо(СМ) равно 8,41 эв (см. стр. 659). Используя также данные Дженкинса, Рутса и Малликена [2236] и Паркера [3184] и результаты анализа вращательной структуры полосы 15—8, Дуглас и Раутли нашли вращательные постоянные СМ в состоянии Л П. Значения молекулярных постоянных СМ в состояниях Х 2, Л П и найденные Дугласом и Раутли [1382], принимаются в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 186. Эти постоянные незначительно отличаются от постоянных, полученных ранее в работах [2236, 2038, 2237, 2248, 2227] и рекомендованных в справочнике [649] и в монографии Герцберга [2020]. [c.639] Следует отметить, что по аналогии с молекулой SiM (см. табл. 198) можно ожидать, что у молекулы СМ должно существовать стабильное электронное состояние С П с энергией возбуждения около 35 ООО + 3000 сж . [c.639] Впервые спектр молекулы СР был получен Герцбергом [2014] в первом порядке двухметровой дифракционной решетки (дисперсия 8,7 А/жж). В работе [2014] наблюдалась система полос В 2+ Х 2+ с частично разрешенной тонкой структурой и был проведен предварительный анализ колебательной структуры полос этой системы. [c.639] Наиболее точные значения колебательных постоянных молекулы Sa были найдены в работе Стойчева [3877]. Стойчев [3877] фотографировал спектр комбинационного рассеяния газообразного Sj во втором порядке решетки с дисперсией 1,25 А/лш. В спектре Sg им были промерены интенсивные полосы и 2va, три полосы изотопных модификаций Sa . (vi + Vj —Va) S S , Vl S S и Vi S S и десять горячих полос (vj + 3va) —3va, (Vi + 2va) — 2va, (Vj + 2vl — 2va), (2Va — Va), (v + Va), (v + Vg) — Va, (2Vj — v ), (3vi - v ), (4v - 2v ) и (4v - 2v ). [c.640] В — В , полученного Алленом, Плайлером и Блейном [512] для полосы 201—ООО. Необходимо отметить, что значения вращательных постоянных, найденных в работах [1874, 1875, 3877], точнее значений, полученных Алленом, Плайлером и Блейком [512].Последние нашли для Dooo значение 4,34-10 см , которое слишком высоко по сравнению с найденным ими значением ooo = 0,10927 сж , что свидетельствует о наличии ошибки в измерениях или расчетах, выполненных в работе [512]. [c.641] Вернуться к основной статье