ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" В настоящей главе рассматриваются термодинамические свойства некоторых наиболее простых радикалов — продуктов диссоциации метана, его фтор- и хлорзамещенных, а также ацетилена и его фторзамещенных. Можно предполагать, что отсутствие данных по другим радикалам, в том числе содержащим два и более атомов углерода, не должно серьезно повлиять на точность термодинамических расчетов, так как стабильность радикалов, не рассмотренных в Справочнике, сравнительно мала. Нужно отметить, что даже рассматриваемые в Справочнике радикалы в большинстве малостабильные соединения, а остальные радикалы, за исключением, быть может, СВгд, Jз, СВгг и СЛз, еще менее стабильны. В частности, можно ожидать, что радикалы, содержащие одновременно галоид и водород должны легко распадаться на углерод в твердом состоянии, галоидоводород и другие продукты разложения. [c.606] Поскольку в работах, выполненных до 1950 г., исследовались лишь полосы, связанные с переходами между первыми двумя колебательными уровнями различных электронных состояний, Герцберг [2020] на основании найденных Геро [1695] величин А01/з для СН и СГ вычислил, применяя изотопные соотношения, значения колебательных постоянных метина в основном состоянии ( г = 2861,6 и = 64,3 см ) и в трех возбужденных электронных состояниях. Вычисленные Герцбергом [2020] значения а е и а еХе рекомендуются в справочнике [649]. [c.606] Анализ полос О—1 и 1—2 вместе с результатами исследования полос О—О, 1—1 и 2—2, выполненного Геро [1695], позволил авторам [2394] уточнить значения молекулярных постоянных СН в состояниях и Л А. [c.607] Кисс и Бройда [2394] оценивают точность найденных ими значений постоянных сОе, (i eXe и Ве для состояния Х П соответственно равными + 1,0, + 0,05 и + 0,010 см . Следует отметить, что эти величины характеризуют только неточность экспериментальных данных. Общая неопределенность в значениях колебательных постоянных, очевидно, значительно выше, так как они получены в результате изучения переходов на три нижних уровня колебательной энергии основного состояния. Линейная экстраполяция колебательных уровней состояния ХЧ1 по постоянным, полученным в работе [2394], приводит к диссоциационному пределу 30 508сж который удовлетворительно согласуется с величиной Do (СН) = 27 989 найденной в результате исследования предиссоциации в спектре СН. [c.607] В настоящем Справочнике принимаются молекулярные постоянные СН в состояниях Х П и Л А, найденные в работе Кисс и Бройда [2394], и постоянные в состояниях В И и S, рекомендуемые Герцбергом [2020] на основании работы Геро [1695[. Эти постоянные приводятся в табл. 176. [c.607] Впервые молекулярные постоянные F были определены Андрюсоми Барроу [556, 557]. В работах [556, 557] спектр F был получен на призменных приборах малой и средней дисперсии при использовании в качестве источника излучения разряда в парах фторированных углеводородов. В системе Л 2 — Х П Андрюс и Барроу наблюдали полосы 1—О, О—О, О—1 и 1—1 с разрешенной вращательной структурой, анализ которой позволил найти значения вращательных постоянных F в состояниях Х П и Л 2. Анализ колебательной структуры системы Л 2 — Х П не надежен, так как канты полос 1—О и 0—0 размыты из-за наложения линий других полос. В системе 5 X Андрюс и Барроу идентифицировали 18 полос (v 3, u 6), образующих пять секвенций. На основании результатов измерений положения кантов этих полос и расстояний между кантами различных ветвей Андрюс и Барроу нашли приближенные значения колебательных и вращательных постоянных F в состоянии В. Поскольку вращательная структура полос системы б - X в работе [557] не была разрешена, тип состояния В определить не удалось. Найденные Андрюсом и Барроу значения молекулярных постоянных F в состояниях Х П, Л 2 иВ приведены в книге Герцберга [2020] и в справочнике [649]. Для уточнения типа состояния В и вращательных постоянных F в этом состоянии спектр молекулы F в области 1970—2100 A был вновь исследован Татевским, Кузяковым и др. [55]. В качестве источника возбуждения использовался импульсный разряд в токе паров F4. Спектр в области 2000—2075 А фотографировался на спектрографе ДФС-3 с дисперсией 2 А/мм, а в области к 2000 А — на спектрографе ДФС-5 с дисперсией 3 А/мм. [c.607] Рассчитано Герцбергом по изотопным соотношениям на основании известных значеннй ДО, для СН и СВ. [c.608] В настоящем Справочнике принимаются значения колебательных постоянных I,найденные Гордоном и Кингом [1819], и значения вращательных постоянных, полученные Верма и Малликеном [4102а]. Принятые значения постоянных приведены в табл. 176. [c.609] Необходимо подчеркнуть,что все квантово-механические расчеты СНа содержат большое число допущений (в частности, о величине межатомного расстояния гс-н ) и, следовательно, в большей или меньшей степени приближенны [3000]. Поэтому к выводам, полученным в результате таких расчетов, следует подходить с осторожностью. [c.610] Позднее Мак-Карти и Робинсон [2689] наблюдали вблизи 2600 А три отчетливые линии в спектре поглощения замороженных в жидком гелии продуктов конденсированного разряда через этан в атмосфере криптона. Аналогичные линии появлялись также в спектре поглощения замороженных в криптоне продуктов фотолиза кетена и диазометана. На основании величины наблюдаемого изотопного смещения при работе с частично и полностью замещенным этаном авторы [2689] пришли к выводу, что излучателем спектра является радикал СНа- Однако проведенные эксперименты практически ничего не дали для решения вопроса о типе основного состояния и структуре радикала СНз- Они позволили только утверждать, что в одном из состояний, связанных с наблюдаемым электронным переходом, молекула СНа должна быть изогнутой. [c.611] На основании перечисленных выше экспериментальных работ в настоящем Справочнике принимается, что молекула СНз в основном состоянии имеет линейную симметричную структуру и относится к точечной группе симметрии Doo/i. Межатомное расстояние гс-н в соответствии с работой Герцберга [20266] принимается равным 1,03 + 0,01 A. Произведение моментов инерции молекулы СНз, рассчитанное на основании принятых структурных параметров, приведено в табл. 178. [c.612] Трехатомная молекула симметрии Dooh должна иметь три основные частоты частоты и Vg, соответствующие симметричному и антисимметричному валентным колебаниям связей С — Н, и частоту Vj, связанную с деформационным дважды вырожденным колебанием мо лекулы. [c.612] В Справочнике для частот VI и Vз принимаются значения 3000 + 100 и 3200 + 100 см , соответствующие / г = (5,1 +0,2) 10 дин-см . В согласии с работой Герцберга и Шусмита [2046] в настоящем Справочнике принимается, что основное электронное состояние СНз является триплетным состоянием типа Принятые молекулярные постоянные СНа приведены в табл. 178. [c.613] Следует отметить, что в соответствии с результатами теоретических расчетов [1583а] и экспериментальных исследований [20266] можно ожидать, что у молекулы СН3 имеются стабильные электронные состояния с низкими энергиями возбуждения первым возбужденным состоянием является состояние с энергией, близкой к нулю. [c.613] Проведенное Малликеном (см. [4091])теоретическое рассмотрение возможных электронных конфигураций различных состояний молекулы Fg в предположении, что молекула относится к точечной группе симметрии 2i,( F F —110—130 ), показало, что наблюдаемая система полос в спектре излучения Fj может быть интерпретирована как система, связанная с переходом A- . [c.614] Вернуться к основной статье