ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" В табл. 154, 164, 167, 175, 178, 184, 194, 197 II тома Справочника приведены значения термодинамических функций галоидозамещенных метана типа СХгУг, вычисленные для соответствующих идеальных газов в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор по молекулярным постоянным, принятым в табл. 148. Использованные в расчетах значения постоянных 0 , С и С приведены в табл. 153. [c.534] Ниже рассматриваются проводившиеся ранее вычисления термодинамических функций отдельных галоидозамещенных метана типа СХгУг и проводится сравнение результатов этих расчетов с соответствующими значениями термодинамических функций этих веществ, приведенными во Н томе Справочника. [c.535] Значения термодинамических функций СНаРа, приведенные в работах [1678, 361] и в табл. 154(П), незначительно различаются между собой вследствие некоторого различия принятых значений молекулярных и физических постоянных. Различия в соответствующих значениях Фг и 5г не превосходят 0,03 тл1 моль-град. Значения Фг и 5°г, приведенные в работе [2848] и в табл. 154(11), различаются н а 0,15 тл/моль-град при Т = 298,15° К и на 0,12 кал/жолб-граЭ при 7 = 1000° К. Эти различия обусловлены тем, что в работе [2848] были приняты устаревшие значения основных частот молекулы СН. Ра и неправильное значение длины связи С — Р (1,32 А). [c.535] В работах Стивенсона и Бича [3856, 3857, 3858] для частоты Vg было принято неправильное значение, равное 478 аг вследствие чего для 5 8,1 и Яг — были получены сильно завышенные значения. Значения Ф -, приведенные в работах [3856, 3857, 3858], превышают соответствующие значения Фг в табл. 175 (II) более чем на 2 кал/моль-град, что следует приписать численной погрешности, допущенной в работах [3856, 3857, 3858]. [c.536] Значения Ф 7-, Sj- и Ср, приведенные в работах [1455, 361, 1678, 1397] и в табл. 175 (И), согласуются между собой в пределах 0,2 тл/моль-град. [c.536] Различие между значениями Ф - и 8°т, приведенными в работе [1397] и в табл. 175 (П), не превосходит 0,03 тл/моль-град вследствие того, что различия в принятых значениях молекулярных постоянных компенсировали друг друга при вычислении термодинамических функций. Различие между соответствующими значениями Ф г и 8т, приведенными в работе Геллеса и Питцера [1678] и в табл. 175 (II), составляет примерно 0,1 тл/моль-град. Это различие обусловлено главным образом тем, что в расчетах [1678] для произведения главных моментов инерции СНаВга принято ошибочно заниженное значение. [c.536] В работах [2796, 2797, 496 термодинамические функции СРгСЬ вычислены с учетом ангармоничности колебаний, в остальных работах термодинамические функции СР2С12 вычислены в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор, как и в настоящем Справочнике. [c.537] Применение в работах [496, 2796, 2797] полуэмпирических методов приближенного учета ангармоничности колебаний при вычислении термодинамических функций СРгСЬ не обоснованно, так как погрешности, обусловленные неточностью структурных параметров молекулы СРгСЬ при температурах до 1000—1500° К, значительно более существенны, чем погрешности, обусловленные неучетом ангармоничности колебаний. Сами по себе методы учета ангармоничности колебаний, примененные в работах [496, 2796, 2797], ненадежны и могут привести к весьма значительным ошибкам, если их применить для расчета термодинамических функций при более высоких температурах. [c.538] Значения Ф и полученные для СРгСЬ в работах [3974, 1678], меньше значений, приведенных в табл. 167 (II). Эти различия обусловлены использованием в работах [3974, 1678] заниженных значений главных моментов инерции молекулы СРгСЬ и завышенных значений частоты Уд. [c.538] Вернуться к основной статье