ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Известны три основные аллотропические модификации твердого фосфора белый, красный и черный фосфор Превращения одних модификаций твердого фосфора в другие и свойства отдельных модификаций исследовались во многих работах (см. справочники [4365, 3717, 4070]). Джейкобс [2199] измерил теплоты реакции различных модификаций твердого фосфора с бромом в растворе сероуглерода . Результаты этих измерений показали, что при нормальных условиях термодинамически наиболее стабилен кристаллический черный фосфор, менее стабилен — красный фосфор и наименее стабилен — белый. Тем не менее в качестве стандартного состояния фосфора в литературе и в настоящем Справочнике принята а-модификация белого фосфора, образующаяся при конденсации паров фосфора. Термодинамические свойства фосфора в твердом и в жидком состояниях в Справочнике не рассматриваются, поскольку температура кипения фосфора сравнительно низка (554°К, согласно [3894]). [c.402] В Справочнике рассмотрены основные компоненты паров фосфора — Р, Рг и Р4. Согласно масс-спектрометрическому исследованию [2376], в парах фосфора имеются в незначительном количестве также молекулы Рд и Рд. [c.402] В литературе имеются указания о существовании других соединений фосфора с кислородом промежуточные продукты окисления фосфора — Р4О, Р4О2 и др. [266, 2851, 369, 1246— 1248] и перекисные соединения — РОд и Р2О3 4365, 3717]. Однако эти соединения малоустойчивы, и приведенные в Справочнике данные достаточны для расчета состава и термодинамических свойств системы фосфор — кислород при высоких температурах. [c.402] Фосфорные кислоты (Н3РО4, НРО3 и др.) в Справочнике не рассматриваются, поскольку эти соединения известны только в конденсированных состояниях и при испарении полностью разлагаются на пары воды и соответствующий окисел фосфора. [c.402] В Справочнике рассматриваются также простейшие соединения фосфора с азотом — PH, серой — Р5 и углеродом —СР (см. гл. XXI). [c.403] Атом фосфора в основном электронном состоянии имеет следующую электронную конфигурацию ls 2s 2p 3s 3p . [c.403] В табл. 115 приведены уровни энергии атома фосфора, соответствующие указанной электронной конфигурации, согласно справочнику Мур [2941] . Следующее электронное состояние атома фосфора соответствующее электронной конфигурации ls 2s 2p 3s 3p 4s, имеет энергию 55939,23 см . Этот и более высокие уровни энергии атома фосфора в настоящем Справочнике не рассматриваются. [c.403] Ра- Исследованиями спектров двухатомного фосфора установлено, что молекула Pj имеет пять стабильных электронных состояний X 2g, Л Пg, 6 2 , С и D (см. табл. 116). [c.403] Тип состояния значно. [c.404] В работе [1379] была детально проанализирована вращательная структура указанных пяти полос и определены положения отдельных линий до / = 65. На основании проведенного анализа Дуглас и Рао вычислили молекулярные постоянные Ра в состояниях и A4ig. Найденные в работе [1379] значения молекулярных постоянных в состоянии близки к значениям соответствующих постоянных, которые приведены в табл. 116 (о), = 780,89, л = 2,820, = — 0,00511, Ве = 0,30359, = 0,001477, Оа = —3,2-10- ш-1, Ге = 1,8931 A). [c.405] Постоянные Ра в состоянии Л g, определенные Дугласом и Рао, приняты в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 116. [c.405] В отличие от ранее проводившихся исследований спектра Ра, Дуглас и Рао [1379] проанализировали полосы, соответствующие переходам на низшие уровни колебательной энергии состояния (о = О, 1, 2, 3) Ч Поэтому найденные в работе [1379] значения колебательных постоянных Ра для состояния точнее аппроксимируют экспериментальные значения низших уровней колебательной энергии этого состояния, чем постоянные, определенные Герцбергом [2015] и Маре и Ферлегером [2766]. Значения G v) для высоких уровней колебательной энергии Ра (и 10) в основном электронном состоянии аппроксимируются одинаково удовлетворительно колебательными постоянными, предложенными в работах [2015, 2766, 1379]. Экстраполяция уровней колебательной энергии Ра к диссоциационному пределу на основании колебательных постоянных, рекомендованных Герцбергом [2015], ведет к значениям Umax = 106 и Go(106) = 44 487 см , тогда как колебательным постоянным, найденным Дугласом и Рао [1379], соответствуют Vrr ax = Ю7 и ( о(Ю7) = 44 343 Экспериментальное значение энергии диссоциации Ра, основанное на исследовании предиссоциации, выполненном Герцбергом [2015], равно 40 590 + 30 см (см. 56). [c.405] Для молекул изостерических Ра (Na, PN, SiS, Al l) также известны электронные состояния Ш, аналогичные электронному состоянию Л молекулы Ра, открытому Дугласом и Рао [1379]. Однако для ряда из них (Ng. SiS, Al l) известны электронные состояния с меньшей энергией возбуждения. Поэтому не исключена возможность существования стабильных электронных состояний Ра с меньшей энергией возбуждения, чем ЛШ2, не обнаруженных еще в спектре этой молекулы. [c.405] Эмиссионный спектр Ра в шумановской области исследовал Дресслер [1402, 1403]. Им были найдены две новые системы, расположенные в интервалах длин волн 1680—1760 и 1500—1530 A. По кантам / -ветвей полос этих систем Дресслер установил, что они соответствуют переходам с неизвестных ранее электронных состояний Ра с высокими энергиями возбуждения (состояния С и D) в основное электронное состояние Данные, полученные Дресслером для этих электронных состояний Ра. приведены в табл. 116. [c.405] Румпф [3567] наблюдал в спектре зеленого свечения, сопровождающего холодное окисление фосфора, систему полос, расположенную в области 3260—6500 А. Он измерил положения кантов 14 полос этой системы и формально расположил их в две схемы Деландра, которые посредством сдвига примерно на 530 см могут быть совмещены друг с другом. Поэтому Румпф предположил, что наблюдавшиеся им полосы РО обусловлены переходами из двух близких электронных состояний (Voo = 19024 и 19571 в основное состояние. Это предположение Румпфа о возможности существования двух близких электронных состояний РО с энергией возбуждения около 19000 ненадежно, так как спектр РО в работе [3567] был получен на приборе с низкой дисперсией и его анализ проводился формально, без учета того, что вследствие расщепления состояния Х П в спектре РО имеются полосы с различным оттенением кантов. [c.406] Аналогичные недочеты при исследовании Р-системы РО в работе [3351] привели ее авторов к выводу о том, что верхним состоянием этой системы являются два близких электронных состояния 2 и с энергиями возбуждения Те = 30260,8 и 30606,5 см . В действительности верхним состоянием Р-системы полос РО является состояние с энергией возбуждения Те = 30841,61 как это было показано Дресслером [1402] и Сингхом [3747]. Сравнение с другими двухатомными молекулами, электронные оболочки которых близки по структуре к электронной оболочке РО, не дает никаких оснований предполагать, что молекула РО имеет два близких электронных состояния с энергиями возбуждения порядка 19 ООО см . Молекула SiF наиболее близка к молекуле РО по строению электронной оболочки. Согласно данным табл. 201, первым возбужденным электронным состоянием молекулы SiF является состояние со значением Те = 22858,4 см , которому, по-видимому, соответствует электронное состояние РО с энергией возбуждения около 19 ООО см , открытое Румпфом. [c.406] Вернуться к основной статье