ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Элементарная сера в нормальных условиях существует в виде твердого кристаллического вещества — ромбической серы. При 368,5° К ромбическая сера превращается в другую кристаллическую модификацию серы — моноклиническую. Рентгенографическое исследование кристаллической структуры ромбической серы [4150] показало, что она состоит из кольцевых молекул За. В специальных условиях были получены также другие аллотропические модификации кристаллической серы. Так, при резком охлаждении паров серы до температуры жидкого азота Райсом [3428, 3427] были получены пурпурная и зеленая сера 1. Девидом и Хейманом [1270] было найдено, что в ударной волне при давлении в 230 ООО атм ромбическая сера превращается в новую аллотропическую модификацию, обладающую высокой электропроводностью и поэтому названную металлической серой. Обстоятельное исследование аллотропии серы было проведено Эрметсэ [1487—1489]. [c.309] При 388,4°К моноклиническая сера плавится. До 432° К сера представляет собой желтую легко подвижную жидкость, состоящую из кольцевых молекул Зв. Выше 432° К жидкая сера буреет, вязкость ее резко возрастает, что объясняется разрывом кольцевых молекул За и появлением цепочечных молекул того же состава (см. [1675, 2481, 3621]). Примерно с 460° К вязкость серы с увеличением температуры прогрессивно убывает, и около 670° К жидкость, сохраняя бурую окраску, снова становится подвижной вплоть до точки кипения (717,8° К). Уменьшение вязкости жидкой серы начиная с 460° К объясняется разрывом цепочечных молекул Зв и появлением цепочечных молекул с меньшим числом атомов серы. При резком охлаждении жидкой серы образуются разные виды аморфной серы [3621]. Они термодинамически неустойчивы и при нормальных условиях превращаются в ромбическую модификацию кристаллической серы. [c.309] Наиболее тщательные калориметрические исследования термодинамических свойств элементарной серы в конденсированных состояниях выполнены Истманом и Мак-Гавоком [1441] (от 13 до 376° К) и Уэстом [4213] (от 298 до 678° К). Измерения теплоемкости жидкой серы (до 693° К) производились в работах [908, 1544, 3110]. Следует заметить, что данные о термодинамических свойствах ромбической серы приводятся в обзоре Уэста [4217] и в статьях Брэдли [887], Ги [1675]. Эванса и Уагмана [1516] и моноклинической серы — в работе Брэдли [887]. [c.309] Состав паров серы при не очень высоких температурах весьма сложен. Экспериментально установлено что в них содержатся кольцевые молекулы Зв, Зе, 3 , молекулы Зг и атомы 3. Как показали результаты измерений плотности паров серы, полученные Нейманом [3057], пары серы над конденсированными фазами, а также в отсутствие конденсированных фаз до 1000° К состоят преимущественно из молекул За. Исследования плотности паров серы при более высоких температурах [3318, 2438, 909] привели к выводу, что в них содержатся также молекулы Зв, З4, Зг . При суммарном давлении пара в 1 атм и температуре 1300° К пары серы состоят преимущественно из молекул 82, а при 2500° К и выше — из атомов 3. [c.309] В настоящем Справочнике рассматриваются только одноатомная и двухатомная сера (8 и 82)— основные компоненты пара при высоких температурах. [c.310] В работах [3017, 3103] выдвинуто предположение о существовании наряду с обычной формой молекулы ЗОа изомерной формы 800, близкой по типу к молекуле озона. На основании этого предположения удалось объяснить происхождение ряда полос в спектрах взрыва смесей С8г + О2 [3017] и импульсного фотолиза 8О2 и 80з [3103]. В связи с этим представляет интерес проведение дальнейших экспериментальных исследований, которые могли бы подтвердить или опровергнуть это предположение. [c.310] Среди простейших соединений серы с кислородом и водородом наиболее изучена серная кислота Н2ЗО4. Однако в газообразном состоянии это соединение мало устойчиво и легко диссоциирует на ЗО3 и Н2О. Константа равновесия соответствующей реакции измерена Бо-денштейном и Катаяма [852] в интервале температур от 598 до 756° К. [c.310] Другие кислоты серы в газообразном состоянии еще менее стабильны, чем На804, и не исследовались. [c.310] Экспериментально установлено существование четырех соединений серы со фтором ЗзРз, 8р4, ЗРб и ЗгРю- Наиболее прочным из них является шестифтористая сера ЗРе. В настоящем Справочнике рассматриваются 8Р4, ЗР , ЗР и 8Р2. Последние, по-видимому, должны образовываться при диссоциации 8Р4 и ЗРц. [c.310] Помимо перечисленных выше соединений, в Справочнике рассматриваются также два оксифторида серы—80р2 и ЗОаРг- Другие соединения серы со фтором в Справочнике не рассматриваются, так же как и соединения серы с хлором, бромом и йодом. [c.310] Соединения серы с другими элементами рассматриваются в главах XIV (N8), XV (РЗ) и XXI (СЗ, СОЗ, СЗг). [c.310] При рассмотрении молекулярных постоянных серы и ее соединений во всех случаях, когда не оговорено противное, имеются в виду изотопные модификации молекул содержащие наиболее распространенный изотоп серы 3 . [c.310] В табл. 77 приведены уровни энергии атома серы [2Й1], соответствующие указанной электронной конфигурации. [c.310] Энергии возбуждения состояний атома серы, соответствующих иным электронным конфигурациям, согласно [2941], превосходят 50 ООО см -. В настоящем Справочнике эти электронные состояния атома серы не рассматриваются. [c.310] Принятые значения колебательных постоянных основного электронного состояния хорошо описывают 30 нижних уровней колебательной энергии этой молекулы (см. [1668], стр. 246). Однако экстраполяция колебательных уровней по этим постоянным приводит к слишком высокому значению диссоциационного предела (Оц = 45830 сж ) Поэтому для удовлетворительного описания высоких уровней колебательной энергии 2 -состояния 82 в выражение для Оо(у) необходимо ввести члены, пропорциональные третьей и более высоким степеням V. [c.312] ВИЯХ возбуждения. Создание подобных условий для паров серы связано, однако, с преодолением больших экспериментальных трудностей. [c.313] ис1-2ц молекулы 83, вычисленные на основании соотношения (1.31), предложенного Шифриным, и принятых в настоящем Справочнике значений энергий возбуждения соответствующих состояний молекулы Оз и значений /- (Оз, Х 2 ) и гД8з, 2 ). Погрешности вычисленных таким образом значений энергий возбуждения электронных состояний 83, не наблюдавшихся в спектрах, могут быть оценены в+ЮООш . Следует заметить, что вычисленное по формуле (1.31) значение Те(82, С 2 ) отличается от экспериментального (приведенного в табл. 78) всего лишь на 15 см -. [c.313] Вернуться к основной статье