ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" В настоящей главе рассмотрены соединения фтора, хлора, брома и йода с водородом, дейтерием и тритием. Поскольку различие термодинамических свойств соединений протия и природной изотопной смеси водорода незначительно, соединения протия с галогенами в Справочнике не рассматриваются. [c.292] Помимо простейшей молекулы НР, в парах фтороводорода существуют ассоциированные молекулы (НР)2, (Нр)з, (НР)4 и т. д., стабильные при больших давлениях и сравнительно низких температурах (см. [356]). При термодинамических расчетах процессов, протекающих при температурах выше 100°С, ассоциация молекул может не учитываться (за исключением случаев, когда давление паров НР значительно выше 1 атм). В парах соединений водорода с хлором, бромом и йодом ассоциированные молекулы отсутствуют. [c.292] Стабильность галоидоводородных соединений резко падает от фтора к йоду. Если НР является одним нз наиболее прочных соединений фтора и не диссоциирует даже при очень высоких температурах, то НЛ заметно диссоциирует уже при температурах 200— 300°С. [c.292] В первом издании Справочника рассматривались только НР, ОР, ТР, НС1, НВг, НЛ. В настоящем издании термодинамические функции этих соединений не пересчитывались, поскольку достигнутые за время после выхода первого издания уточнения постоянных молекул этих газов незначительно влияют на их термодинамические функции. [c.292] Приведенные в настоящем Справочнике данные позволяют достаточно точно вычислять состав и термодинамические свойства систем водорода (и его изотопов) со фтором, хлором, бромом и йодом. [c.292] Сведения о молекулярных постоянных двухатомных соединений водорода и его изотопов с галогенами основаны главным образом на исследованиях их инфракрасных спектров поглощения, в которых наблюдались полосы, соответствующие переходам между первыми четырьмя колебательными состояниями. Изучены также чисто вращательные спектры (инфракрасные и микроволновые) молекул некоторых галоидоводородов. Электронные спектры галоидоводородов изучены мало. [c.292] Основным электронным состоянием молекул галоидоводородов является состояние S. Из правил корреляции Вигнера — Витмера следует, что первыми возбужденными электронными состояниями галоидоводородов должны быть состояния П и П (см. [151], стр. 250). В исследованных спектрах переходы, связанные с состоянием П, не наблюдались по-видимому, это состояние является нестабильным Найденные экспериментально стабильные возбужденные электронные состояния молекул галоидоводородов [3322] имеют энергии возбуждения, превышающие 55 000 поэтому они не рассматриваются в настоящем Справочнике. [c.292] Следует отметить, что значения постоянных молекул галоидоводородов, в том числе полученные по соотношенийм (1.43), хорошо описывают энергии нижних колебательных и вращательных состояний этих молекул. Однако точность аппроксимации этими постоянными высоких колебательных и вращательных уровней основных электронных состояний молекул галоидоводородов, за исключением НР, по-видимому, невысока. [c.293] Приведено значение Д Ра = —1,4427.10-6, Рз =—3,2655-Ю- сж- . [c.293] В дальнейшем для уточнения значений молекулярных постоянных HF в состоянии были проведены исследования спектра испускания HF в пламени Нг п- Рг [723, 2755], спектра поглощения HF в далекой и ближней инфракрасной областях [3775, 2499] и ультрафиолетового спектра HF [2258]. [c.294] Найденные Джонсом и Барроу [2258] значения молекулярных постоянных HF в состоянии ХЧ являются наиболее точными они приведены в табл. 74 . [c.294] Инфракрасный спектр поглощения газообразного ОР исследовали Талли, Кейлор и Нильсен [3919] в области 2850—5900 СЛ4 Авторами работы [3919] был проведен анализ вращательной структуры полос 1—О и 2—О, определены начала полос и вращательные постоянные ОР. Колебательные постоянные ОР в работе [3919] были вычислены на основании соотношений (1.43) по колебательным постоянным НР. Герцберг [2020] вычислил колебательные постоянные ОР по началам полос 1—О и 2—О, а для вращательных постоянных принял значения, найденные в работе [3919]. Рекомендованные в монографии [2020] значения молекулярных постоянных ОР (о)е = 2998,25, сйел = 45,71, 11,007, == 0,2935, = =6,5 10 сл1 ) были приняты в первом издании Справочника. [c.295] Впоследствии Джонс и Барроу [2258] исследовали ультрафиолетовый спектр ОР, в котором было зарегистрировано около 1900 линий 34 полос системы Наблюдавшиеся в работе [2258] полосы соответствуют переходам на высокие колебательные уровни основного электронного состояния (15 и 24). Используя результаты анализа вращательной структуры этих полос и результаты исследования инфракрасного спектра ОР [3919], Джонс и Барроу вывели уравнения, описывающие весьма точно уровни колебательной и вращательной энергии ОР вплоть до диссоциационного предела состояния Значения колебательных и вращательных постоянных ОР, полученные в работе [2258], находятся в прекрасном согласии со значениями, вычисленными по соотношениям (1.43) на основании соответствующих постоянных НР, определенных в той же работе. [c.295] Найденные Джонсом и Барроу [2258] значения молекулярных постоянных Х 2+-со-стояния ОР приведены в табл. 74. [c.295] Спектр ТР исследовали Джонс и Гольдблатт[2300]. Ими был получен спектр поглощения ТР в области 2400—4800 проведен анализ вращательной структуры полос 1—О и 2—О и определены следующие значения молекулярных постоянных ТР Юе = 2508,5, юл = = 32,54, Ве = 7,692, а = 0,176, = 2,5-10-1 см . [c.295] Вернуться к основной статье