ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Помимо ВгО, известны еще следующие соединения брома с кислородом ВггО, ВгОг, ВгОз и ВгдОд. Однако эти соединения стабильны только в твердом состоянии при низких температурах. [c.267] Поскольку многоатомные соединения брома с кислородом, фтором и хлором устойчивы только при сравнительно низких температурах, приведенные в Справочнике данные позволяют вычислить состав и термодинамические свойства систем бром — кислород, бром — фтор и бром — хлор при достаточно высоких температурах. Нужно отметить, что все рассмотренные в настоящей главе соединения брома сравнительно малоустойчивы и при высоких температурах, особенно в присутствии других элементов (водород, металлы), не могут существовать в больших количествах. [c.267] Помимо рассмотренных в настоящей главе соединений брома, в Справочнике приводятся данные о соединениях брома с йодом (гл. XI), водородом и его изотопами (гл. ХП), а также о бромзамещенных метана (гл. ХУП). [c.267] В основном электронном состоянии атом брома имеет электронную конфигурацию Is2 2s 2p 3s 3p 3 4s4p5. Энергии перехода в возбужденные электронные состояния атома брома превышают 60000 см , и поэтому в настоящем Справочнике возбужденные состояния Вг не рассматриваются. В табл. 63 приведены энергии и статистические веса двух компонентов основного состояния атома брома, принятые по справочнику Мур [2941]. [c.267] Отрицательно заряженный ион одноатомного брома имеет в основном состоянии электронную конфигурацию 15 25 2р Зр 4 4р , которой соответствует один терм 5. По аналогии с изоэлектронным атомом Кг энергии возбужденных электронных состояний иона Вг должны быть не меньше 80 ООО см . Поскольку потенциал ионизации Вг существенно ниже этой величины (см. стр. 275), можно предполагать, что ион Вг , так же как и отрицательно заряженные одноатомные ионы других галогенов, не имеет стабильных возбужденных состояний. [c.268] Молекула ВГа, так же как и молекулы Рг и Оа, имеет основное состояние и первое возбужденное состояние П . Электронные спектры ВГз изучались в видимой и ультрафиолетовой областях многими исследователями. Теоретический анализ спектров Вгд, связанных с переходами между нижними электронными состояниями этой молекулы, в том числе между двумя компонентами состояния и основным состоянием 2 , был дан Малликеном (см. стр. 250). [c.268] Тип состояния в работе [4089] установлен не был. Значения постоянных ВГг в обоих указанных состояниях, найденные Венкатесварлу, приведены в табл. 64. [c.270] Спектр поглощения ВЮ был получен и исследован Зеленбергом [4374] и Дьюри и Рамзи [1428] при импульсном фотолизе смесей брома с кислородом. [c.270] Дьюри и Рамзи [1428] получили спектр ВЮ в области 2890—3530 A на спектрографе с 21-футовой решеткой, а также на спектрографе Хильгера. Спектр состоял из 20 полос прогрессии (v —0) со значениями v от 1 до 20 16 полос из 20 были диффузными, и только в полосе 4-0 удалось разрешить вращательную структуру. Зеленберг [4374] в спектре поглощения ВгО наблюдал 15 полос, волновые числа которых хорошо согласуются с данными Дьюри и Рамзи. Анализ спектра ВЮ в работе [4374] не проводился. [c.270] Дьюри и Рамзи [1428] выполнили анализ колебательной структуры полос системы Л Ш — с учетом данных, полученных Колманом и Гейдоном [1153] при исследовании спектра испускания ВЮ, при этом они изменили нумерацию полос, предложенную Колманом и Гейдоном, на 4 единицы в значениях v . Колебательные постоянные ВЮ в состояниях Х И и Л П, полученные Дьюри и Рамзи [1428], приведены в табл. 63 и приняты в настоящем Справочнике. [c.270] На основании анализа вращательной структуры полосы 4—О Дьюри и Рамзи [1428] определили следующие значения постоянной Вц для молекул Вг 0 и Вг Ю в состояниях Во (Вг Ю) = 0,455, Во (Вг Ю) = 0,471 смГ , которым соответствует усредненное значение постоянной Bq молекулы ВгО в состоянии приведенное в табл. 63. В этой таблице приведено также значение постоянной а , вычисленное по соотношению (1.36) и принятым значениям постоянных (Ое, (ОеХе И В . [c.270] Вращательные постоянные BrF в основном электронном состоянии, приведенные в табл. 64, приняты по работе Смита, Тидуэлла и Вильямса [3776], в которой было выполнено исследование микроволновых спектров Br F и Вг Ф. [c.270] В спектре Br I исследованы две системы полос, расположенные в области вакуумного ультрафиолета, две полосы (1—О и 2—0) в инфракрасной области, полоса 1—О в спектре комбинационного рассеяния газа и микроволновой спектр этой молекулы. [c.270] Обе системы полос Br l в вакуумном ультрафиолете были получены в поглощении Кордесом и Шпонер [1179], которые показали, что они обусловлены переходами в высокие, электронные состояния этой молекулы Т —60 000 см ) из ее основного состояния. По аналогии с молекулами других двухатомных интергалоидных- соединений в Справочнике принимается, что первым стабильным возбужденным состоянием Br l является состояние П с энергией около 16 ООО см . Однако переходы, связанные с этим состоянием в спектре Br l, не наблюдались. [c.271] В работах [2812, 980], а также при подготовке настоящего Справочника величина юл молекулы Br l в состоянии была определена на основании приближенных оценок. Найденные значения лежат в интервале от 1,6 до 1,9 см . Приведенные в табл. 64 значения колебательных постоянных Br l в состоянии приняты по работе [2812] Вращательные постоянные Br l приняты на основании результатов исследования микроволнового спектра четырех изотопных модификаций этой молекулы, выполненного в работе [3777]. [c.271] Вернуться к основной статье