ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Приведенные в настоящей главе данные дают возможность достаточно точно вычислять состав и термодинамические свойства систем хлор — кислород, хлор — фтор и хлор — кислород — водород. [c.249] в основном электронном состоянии атом хлора имеет электронную конфигурацию 15 2з 2р Зз Зр , которой соответствует один терм Р. Энергии перехода в возбужденные электронные состояния атома хлора велики (свыше 80 ООО см ), и поэтому эти состояния в настоящем Справочнике не рассматриваются. В табл. 56 приведены энергии возбуждения и статистические веса двух компонент основного состояния Р атома хлора, принятые по справочнику Мур [2941]. [c.249] Отрицательно заряженный ион одноатомного хлора в основном состоянии имеет 1з 25 2р Зз Зр электронную конфигурацию, которой соответствует терм 5. По аналогии с атомом аргона, имеющим такую же электронную конфигурацию, можно предполагать, что энергии возбужденных состояний иона С1 должны иметь величины около 100 ООО смГ ,. [c.249] При достаточно высоких температурах, когда IF3 нестабильна. [c.249] Спектр, испускания и поглощения двухатомного хлора исследовался рядом авторов в широком интервале длин волн, начиная от видимой области и до вакуумного ультрафиолета. Однако сложный характер электронного спектра хлора, который в основном состоит из континуумов и диффузных полос, существенно затруднил интерпретацию экспериментальных данных, и до настоящего времени сведения об электронных состояниях молекулы СЬ и ее постоянных остаются весьма ограниченными. Наличие в спектре хлора континуумов и диффузных полос обусловлено тем, что молекула СЬ имеет большое число возбужденных электронных состояний с низкими энергиями и общими диссоциационнымн пределами, причем значительная часть этих состояний. является отталкивательными состояниями, а у стабильных состояний минимумы потенциальных кривых смещены относительно минимума потенциальной кривой основного состояния в область больших значений г. Необходимо, правда, отметить, что интерпретация спектра хлора была существенно облегчена исследованиями спектров других галогенов (Вгг и J2), молекулы которых имеют внешние электронные оболочки, аналогичные электронной оболочке молекулы СЬ. [c.250] Б то же время четвертая компонента состояния II — состояние По+ имеет другой диссоциационный предел, соответствующий атомам С1 и С1 ( Рг/J, который для СЬ расположен на 881 см выше диссоциационного предела С1( Рз/)-Ь ipP,,). В случае Вгг и Ja соответствующая разность равна 3685 и 7598 см 1. [c.250] Штамрейх и др. [3839] нашли, что основная частота в спектре комбинационного рассеяния lg равна ДС 1д = 557,5 + 1 см , что находится в хорошем согласии со значением, вычисленным по принятым постоянным Og — 2(0еХе = 556,9 см . [c.252] Поскольку в работах [1474, 1476] наблюдались только полосы со значениями v = i и v = 2, Эллиотт смог определить только два значения В1 = 0,2412 и Вд = 0,2395 см К Зяачения Ве и а , соответствующие приведенным величинам, приняты в настоящем Справочнике. Поскольку значение Вд экспериментально не определялось, точность приведенных в табл. 57 вращательных постоянных I2 в X Zg-состоянии относительно невелика. [c.252] Приведена постоянная для ti = 0. [c.253] В 1950 г. Портер [3301, 3303] получил спектр поглощения СЮ при импульсном фотолизе хлора в присутствии кислорода. Система полос состояла из двух прогрессий и простиралась от 2630 до 3040 А. По виду полос, а также на основании теоретических соображений наблюдавшаяся система полос была отнесена к переходу П П, а каждая прогрессия— к переходам с одной из двух компонент нижнего v = 0) колебательного уровня основного состояния на ряд уровней возбужденного состояния. Низкая дисперсия прибора и сложный характер спектра не позволили провести анализ вращательной структуры полос СЮ. [c.253] На основании результатов своих измерений и данных [3173] по спектру испускания СЮ Портер оценил волновое число канта полосы 0—0 (—30 900 см ) и дал нумерацию остальных полос Колебательные постоянные СЮ, вычисленные Портером, равны (в см ) = 868 = 7,5 = 557 и =11. Следует отметить, что они плохо описывают волновые числа кантов полос. Так, расхождения между значениями, вычисленными по этим постоянным и найденными Паннетье и Гейдоном из спектра испускания,, достигают 100—150 см . [c.254] В 1958 г. Дьюри и Рамзи [1428] вновь исследовали спектр поглощения СЮ при импульсном фотолизе хлора в присутствии кислорода. Спектр был получен на приборе с высокой дисперсией и состоял из прогрессии полос (и = 0). В коротковолновой области наблюдалось схождение полос к пределу, за которым начинался континуум. Перед пределом схождения полос вращательная структура спектра имела сложный вид из-за перекрывания полос. В длинноволновой области вращательная структура была проще, но во многих полосах вращательные линии были размыты благодаря предиссоциации верхнего состояния. [c.254] Принимая для исследованных полос нумерацию, предложенную Портером [3301], Дью-ри и Рамзи определили значения колебательных и вращательных постоянных СЮ в возбужденном состоянии, причем колебательные постоянные были вычислены по началам полос. Это позволило уточнить при помощи экстраполяции волновых чисел начал полос прогрессии u =0 волновое число полосы 0—0, которое было найдено равным 30869,7 см . Постоянные СЮ в возбужденном Л П-состоянии, найденные в работе [1428], приведены в табл. 57 и принимаются в Справочнике. [c.254] Вернуться к основной статье