ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимические величины из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" План изложения материала в настоящей главе несколько отличается от принятого в других главах сначала рассматриваются насыщенные соединения водорода с кислородом (Н2О, Н2О3) и их изотопные модификации, затем продукты диссоциации этих соединений — радикалы НО2, ОН, 0D, ОТ и ионы 0Н+, ОН . [c.196] Спектр молекулы воды детально исследован от микроволновой области до середины видимой области (4—17500 см ) и в ультрафиолетовой области — от 2000 А до ионизационного предела при 980 А. В области 4—17500 см располагаются чисто вращательный спектр и полосы, соответствующие колебательно-вращательным переходам в основном электронном состоянии. В ультрафиолетовой области (от 2000 до 980 А) расположены системы полос, соответствующие переходам из возбужденных электронных состояний, близких к ионизационному пределу, в основное электронное состояние. Промежуточная область спектра — от 5700 до 2000 А — не изучена. Эга область спектра соответствует переходам на высшие колебательные уровни основного электронного состояния. [c.196] В табл. 33 приведены принятые в настоящем Справочнике значения колебательных постоянных молекул НаО, вычисленные в работах [438, 437] для невозмущенных уровней колебательной энергии, а также значение постоянной резонанса Дарлинга-Деннисона При вычислениях использовались экспериментальные значения энергии 25 колебательных уровней Н2О (см. табл. 32). [c.197] В работах [438, 437] показано, что уровни колебательной энергии Н2О, соответствующие vi,v2,v3 5, определяются колебательными постоянными, приведенными в табл. 33, с той же точностью, какую имеют экспериментальные значения этих величин, приведенные в табл. 32. [c.197] Анализ вращательной структуры большого числа полос, полученных на приборах с высоким разрешением, позволил определить экспериментальные значения энергии вращательных уровней Н2О как для основного колебательного состояния, так и для многих возбужденных колебательных состояний. [c.198] В работах Мекке и его сотрудников [2831, 690, 1605] на основании квантово-механической теории жесткого асимметричного волчка были определены эффективные значения вращательных постоянных Н2О для 20 колебательных состояний. Впоследствии Дарлинг и Деннисон [1263] по экспериментальным данным Мекке и его сотрудников вычислили значения эффективных моментов инерции с учетом поправки на центробежное растяжение. Результаты вычислений Дарлинга и Деннисона [1263], дополненные соответствующими результатами Нильсена [3082, 3083] для других колебательных состояний, были использованы Герцбергом [152] для вычисления постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, равновесных значений вращательных постоянных и структурных параметров молекулы воды. [c.200] Хачкурузовым [444] были вновь вычислены эффективные значения вращательных постоянных Н2О для тех колебательных состояний, для которых известны экспериментальные значения уровней вращательной энергии с более строгим и точным учетом поправок на центробежное растяжение, чем это делалось ранее. На основании результатов этих расчетов и с учетом всех ранее полученных значений эффективных вращательных постоянных Н2О в работе [444] были вычислены значения колебательно-вращательных постоянных, приведенные в табл. 33 и принимаемые в настоящем Справочнике. Эти величины совместно с приведенными в табл. 33 значениями вращательных постоянных для основного колебательного состояния определяют эффективные значения вращательных постоянных НаО для 34 колебательных состояний в пределах погрешности их экспериментального определения. [c.200] По-видимому, при определении указанных значений вращательных постоянных, авторы работы [727] использовали не только результаты анализа инфракрасных спектров, но также и результаты измерений микроволновых спектров паров воды. [c.200] Помимо электронных состояний НгО, обусловленных возбуждением электрона, не участвующего в образовании связей, следует предположить,что у молекулы НгО имеется еще ряд электронных состояний, обусловленных возбуждением электронов, участвующих в образовании связей О — Н. По-видимому, минимальные энергии возбуждения таких состояний должны быть меньше, чем минимальные энергии возбуждения электронных состояний, рассмотренных Малликеном [2988, 2985] и Прайсом [3321]. Действительно, если энергия возбуждения состояния 2ргЬ 2 за может быть оценена в 60 000—70 ООО то минимальная энергия электронного состояния, обусловленного возбуждением связывающего электрона, должна быть по порядку величины равной энергии первого возбужденного состояния радикала ОН, т. е. должна быть равна около 30 ООО см . [c.201] Энергии уровней электронных состояний НгО, обусловленных возбуждением валентных электронов, как участвующих в связях О — Н, так и не участвующих в образовании этих связей, были вычислены Нира [3095] на основе метода атомных орбит. Эти вычисления были предприняты для объяснения аномального вращения радикалов ОН, образующихся при диссоциации молекул Н2О в электрическом разряде под действием электронных ударов. [c.201] Погрешность приведенных в табл. 34 значений энергий возбуждения электронных состояний НзО, вычисленных Нира [3095], может быть оценена в +500 см , а погрешность экспериментальных значений, найденных Прайсом [3321], оценивается в + Юсж . [c.202] Ранние исследования колебательно-вращательного спектра HDO [3376, 667, 668, 2050, 2052, 639], выполненные преимущественно на приборах с низкой дисперсией рассмотрены Герцбергом [152]. [c.202] В дальнейшем Бенедикт, Гайлар и Плайлер [726, 727] исследовали колебательно-вращательный спектр HDO в области от 1,5 до 4,2 мк (2400—6800 см ) на приборах с высокой дисперсией. В работе [727] приведены результаты детального исследования вращательной структуры 9 полос HDO и определены уровни вращательной энергии молекулы HDO в колебательных состояниях (ООО), (100), (020), (001), (030), (011), (200), (101), (021) для от Оо до 15 j5. в работе [726] приведены волновые числа нулевых линий соответствующих полос и эффективные значения вращательных постоянных HDO в указанных состояниях. Кроме того, в этой работе приведены волновые числа нулевых линий полос V2 и va + 2vs, полученные ее авторами с использованием результатов более ранних исследований инфракрасного спектра HDO [639, 2052], а также эффективные значения вращательных постоянных HDO для состояния (012). [c.202] Колебательные постоянные молекулы HDO ранее определялись в работах [2607, 1615, 727]. Анализ результатов этих расчетов был проведен Хачкурузовым [440], который заново вычислил колебательные постоянные HDO. [c.202] Значения вращательных постоянных, постоянных колебательно-вращательного взаимодействия и центробежного растяжения, а также структурные параметры молекулы HDO были вычислены Бенедиктом, Гайларом и Плайлером [727] на основании анализа вращательной структуры полос HDO и результатов исследований микроволновых спектров этого соединения (см. ниже). Найденные в работе [727] значения вращательных постоянных HDO для основного колебательного состояния и значения постоянных колебательно-вращательного взаимодействия приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 35. Погрешность значения Лооо в работе [727] оценивается в +0,01 лГ —в +0,003 см . Такого же порядка и погрешности принятых значений постоянных колебательно-вращательного взаимодействия. [c.203] Вернуться к основной статье