ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы определения термохимических величин из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Для определения теплот образования органических веществ чаще всего измеряются теплоты сгорания. Реже калориметрическим методом определяются теплоты гидрирования, галоидировапия и гидрогалоидированпя органических веществ. Точность измерения теплот сгорания органических веществ, содержащих углерод, водород, кислород и азот, достигнутая в современных работах, очень высока так, например, результаты, полученные в ряде работ, воспроизводятся в пределах 0,02—0,05%. Вычисление теплот образования органических веществ на основании измеренных теплот сгорания не представляет больших затруднений, так как состав продуктов их сгорания обычно сравнительно прост и может быть надежно установлен анализом, а теплоты образования основных продуктов сгорания (СОг, Н2О) установлены весьма точно. [c.155] При сжигании органических веществ, содержащих серу, хлор и бром, возникают затруднения в определении конечного состояния продуктов сгорания, так как в продуктах сгорания эти элементы оказываются в виде нескольких соединений. В этих случаях точность определения теплот сгорания и точность вычисления по таким данным теплот образования сжигаемых веществ не всегда бывают удовлетворительными. [c.155] Сжигание соединений, содержащих хлор и бром, обычно производится в присутствии восстановителей (например, водный раствор АзгОз). В таких условиях хлор и бром оказываются полностью в виде соответствующих галоидоводородных кислот. Хорошие результаты при сжигании галоидосодержащих соединений получены при помощи методов вращающейся бомбы и кварцевой ваты -. Многие галоидосодержащие соединения сгорают с трудом, и их приходится сжигать совместно с другими веществами, что снижает точность измерения. В ряде случаев более точные значения теплот образования галоидозамещенных метана и этилена были получены другими методами, например измерением теплот реакций со щелочными металлами. [c.155] Применение калориметрических методов для определения теплот образования неорганических веществ представляет, как правило, более сложную задачу. Во многих случаях теплоты образования неорганических соединений могут быть вычислены на основании измерений теплот сгорания, однако этот метод здесь не имеет такого универсального значения, как для органических веществ. Наряду с измерениями теплот сгорания широко используются измерения теплот растворения, гидролиза, хлорирования, замещения, восстановления и т. п. Конечный состав продуктов реакций, используемых для определения теплот образования неорганических соединений, во многих случаях сложен, и их химический анализ не всегда может быть выполнен с достаточной точностью. Эти обстоятельства приводят к необходимости использовать при вычислении теплот образования неорганических соединений данные по тепловым эффектам ряда реакций и снижают точность получаемых величин. [c.155] Важным источником данных о теплотах образования различных соединений, в том числе соединений, нестабильных при комнатной температуре, служат измерения констант равновесий. Описание различных методов исследований равновесий приведено в обзорах Кубашевского и Эванса [267], Введенского [119] и Коттрелла [255]. [c.155] Сущность метода кварцевой ваты заключается в том, что сжигание осуществляется в калориметрической бомбе, внутренние стенки которой выложены кварцевой ватой, смоченной раствором восстановителя. Большая поверхность соприкосновения обеспечивает полный переход свободного галоида в раствор соответствующей галоидоводородной кислоты. [c.155] Для вычисления теплоты образования в стандартных условиях одного из компонентов реакции, помимо констант равновесия, необходимо также знать теплоты образования остальных компонентов реакции и значения термодинамических функций всех компонен-гов реакции. Авторы оригинальных исследований равновесий при вычислении значений теплот образования использовали значения термодинамических функций, во многих случаях существенно отличающиеся от принятых в настоящем Справочнике. Для обеспечения согласованности приведенных данных результаты оригинальных работ были пересчитаны по принятым в Справочнике значениям термодинамических функций и теплот образования компонентов реакции. При проведении таких расчетов учитывались современные данные о составе продуктов реакции. В ряде случаев такой пересчет привел к уточнению, а иногда и к полному изменению результатов расчетов авторов оригинальных работ. [c.156] Важным достоинством метода расчета, основанного на уравнении (IV. 15), является то, что он позволяет учесть сложный состав продуктов реакции, в том числе сложный состав паров (см. [296]). Поэтому в настоящем Справочнике расчеты теплот реакции на основании данных по равновесиям производились, как правило, по уравнению (IV. 15). [c.156] При определении констант равновесия на основании исследования равновесия в пламенах измеряется интенсивность спектра излучения одного из компонентов реакции. Этот метод был особенно успешно использован при определении энергий диссоциации окислов щелочноземельных металлов. [c.157] Метод взрыва в сферической бомбе и спектроскопическое исследование равновесий в пламенах позволяют определять значения теплот образования и энергий диссоциации веществ, образующихся только при высоких температурах. Основные затруднения, возникающие при проведении исследований этими методами, заключаются в определении состава продуктов реакции при высоких температурах. [c.157] Весьма плодотворным оказалось применение масс-спектрометрического метода при измерении давлений паров веществ в конденсированном состоянии. В отличие от обычных методов измерения давления паров масс-спектрометрический метод позволяет определять молекулярный состав продуктов испарения и получать данные, характеризующие каждый компонент насыщенного пара. Можно привести большое число примеров, когда именно масс-спектрометрический метод позволил выяснить состав паров и найти правильные значения теплот сублимации. При проведении таких исследований измеряется зависимость интенсивности ионного тока данного компонента пара от температуры. Поскольку интенсивность ионного тока пропорциональна давлению, теплота сублимации данного компонента пара (или теплота реакции между газообразными веществами, если были измерены интенсивности соответствующих ионных токов) может быть вычислена по уравнению (IV. 14). Более точные значения тепловых эффектов могут быть получены при помощи уравнения (IV. 15), однако для такого расчета необходимы значения парциальных давлений, для вычисления которых нужна оценка поперечных сечений ионизации атомов и молекул. [c.157] Теплоты образования некоторых веществ могут быть вычислены на основании измерений э. д. с. гальванических элементов (РЬО), а также на основании измерений произведений растворимости труднорастворимых веществ (PbFa). Эти методы рассмотрены в работах Кубашевского и Эванса [267] и Бруэра [1093]. Обзор методов определения энергий связи, основанных на исследованиях кинетики реакций, можно найти в работах Шварца [3912] и Коттрелла [255]. Эти методы были успешно применены при определении теплот образования ряда радикалов. [c.157] Энергетические состояния продуктов диссоциации часто не могут быть установлены из данных, полученных в результате исследований спектров. В ряде случаев определение состояния продуктов диссоциации может быть выполнено теоретически по правилам корреляции электронных состояний молекул и образующих ее атомов, предложенных Вигнером и Витмером [4267]. В тех случаях, когда интерпретация энергетических состояний продуктов диссоциации однозначна, спектроскопические исследования благодаря высокой точности, с которой могут быть измерены энергии диссоциационных пределов, позволяют определять наиболее точные значения энергий диссоциации. В частности, такие данные были получены для 20 молекул, рассматриваемых в Справочнике (Ог, Нг, СЬ, Вгг, Ja, СО, N2 и др.). [c.158] При помощи различных методов экстраполяции в настоящем Справочнике были оценены энергии диссоциации 18 двухатомных молекул (Si l, MgF, Mg l, NH, NS и др.). Точность полученных таким образом значений энергии диссоциации зависит от характера связи в молекуле, числа известных из опыта колебательных уровней и в некоторой степени от способа экстраполяции. Вопросы точности и применимости метода экстраполяции колебательных уровней для определения энергии диссоциации подробно обсуждаются в работах Гейдона [1668, 141, 1665]. [c.158] Следует подчеркнуть, что экстраполяция справедлива лишь в тех случаях, когда потенциальная кривая имеет форму, которая достаточно удовлетворительно описывается функцией Морзе. В ряде работ [2996, 2995, 643, 2037] было показано, что для некоторых молекул, например A1F и А1С1, потенциальные кривые возбужденных электронных состояний имеют максимумы, расположенные выше диссоциационных пределов этих состояний. Экстраполяция колебательных уровней таких состояний приводит к завышенным значениям энергии диссоциации. Кроме того, линейная экстраполяция приводит к существенно заниженным результатами тех случаях, когда природа связи в молекуле в значительной степени обусловлена ионными силами (например, в A1F или LiF). [c.158] Энергии диссоциации молекул, спектры которых вообще не исследовались и для которых нет термохимических данных (например, энергии диссоциации NF, MgN, BeN, P I, PF, SF H др.), оценивались в настоящем Справочнике при помощи различных приближенных соотношений и закономерностей, позволяющих получать ориентировочные значения искомых энергий диссоциации. [c.158] Вернуться к основной статье