ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие соотношения между термохимическими величинами. Согласованность и погрешности величин из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Оценка точности измеренных экспериментально термодинамических величин проводилась с учетом точности методов, примененных для их определения, чистоты исследованных образцов, а в некоторых случаях — фазового состояния последних, совершенства кристаллической решетки, степени дисперсности и т. д. Важное значение имеет также сопоставление данных, полученных различными методами, так как авторы экспериментальных работ часто завышают точность своих измерений, не учитывая возможности систематических ошибок. [c.148] Точность расчета термодинамических функций веществ в твердом и жидком состояниях при высоких температурах определяется точностью всех исходных термодинамических величин, использованных для расчета, а именно — энтальпии и энтропии при 298° К, данных по теплоемкости веществ выше 298° К (или данных по изменению энтальпии Нт — 298,15), величин температур и теплот фазовых переходов. [c.149] Оценка точности величин теплоемкости, рассчитываемых по результатам экспериментальных изменений энтальпий Н°г — Яи8,]б, представляет собой непростую задачу. Поскольку теплоемкость является первой производной от энтальпии по температуре, ошибки в значениях Ср могут значительно превышать погрешности исходных значений Нт — Н вль-Для уменьшения этих ошибок в значениях теплоемкости вывод уравнений для Ср проводят согласованно с результатами низкотемпературных измерений теплоемкости. Следует отметить, что при расчете термодинамических функций с использованием выведенных таким образом эмпирических уравнений для теплоемкости происходит частичная компенсация ошибок и относительная точность вычисленных значений 8т и Фт превышает среднюю точность величин теплоемкости. [c.149] Оценка точности значений Фг твердых и жидких веществ проводилась в Справочнике при температурах 298,15, 1000, 1500,2000 и 3000° К. Рассчитывались приращения Фг между указанными температурами, и относительные погрешности этих приращений (Фг — Фг,) принимались равными относительным погрешностям величин теплоемкости в этих же интервалах температур (от Ту до Т г). [c.149] Первый член в правой части уравнения (II 1.27) по своей величине превышает второй член, как правило, не менее чем на порядок поэтому с достаточной точностью можно считать, что погрешность величины (Ф — Фг,) определяется относительной погрешностью величины Ср = а. [c.149] Полученные погрешности величин (Ф — Фг,) Для различных интервалов температур складывались и затем округлялись. Таким образом, приводимые в Справочнике пределы погрешностей определяют максимально возможные ошибки значения Фг. [c.150] Следует отметить, что оценка точности значений Ф , носит весьма ориентировочный характер, главным образом из-за ненадежности оценки точности теплоемкостей, особенно теплоемкости веществ в жидком состоянии. [c.150] Тепловые эффекты экзотермических реакций (т. е. реакций, идущих с выделением энергии) считаются отрицательными, а эндотермических (идущих с поглощением энергии) — пол ожител ьными. [c.151] Здесь АН°1 —теплота образования вещества при температуре Г, равная изменению энтальпии при его образовании из элементов при этой температуре, взятых в их стандартных состояниях (определение стандартного состояния дано на стр. 23). [c.151] Используя общее соотношение (IV.2), можно найти уравнения, связывающие между собой все рассматриваемые в Справочнике термохимические величины. [c.152] Приведенные в Справочнике значения энергии ионизации отнесены к 0° К. [c.153] В литературе величинам электронного сродства обычно приписывают положительный знак, хотя присоединение электрона сопровождается выделением энергии. Чтобы сохранить единство знаков термохимических величин, в Справочнике значения электронного сродства даны с отрицательными знаками, как это вытекает из уравнения (IV. 10). [c.153] Приведенные в Справочнике значения электронного сродства (и соответственно энергии отрыва электрона от иона) отнесены к 0° К. [c.153] Обращалось внимание также на согласованность термохимических величин с принятыми в Справочнике значениями термодинамических функций. В связи с этим результаты всех измерений тепловых эффектов при высоких температурах, а также результаты исследования равновесий и измерений давления паров были пересчитаны с использованием принятых в Справочнике значений энтальпий и приведенного термодинамического потенциала компонентов реакций. [c.154] Сценка погрешностей. Оценка погрешности принятых термохимических величин во многих случаях вызывает большие затруднения. Авторы экспериментальных работ, как правило, приводят погрешности, характеризующие случайные ошибки эксперимента. Наряду со случайными погрешностями результаты измерений могут включать систематические погрешности, вызываемые наличием побочных процессов, систематическими погрешностями измерительных приборов, неопределенностью условий, в которых проводятся измерения и т. п. Правильно оценить эти погрешности, за редким исключением, не представляется возможным Поэтому значения погрешностей некоторых принятых в Справочнике термохимических величин (особенно оцененных) в ряде случаев являются в какой-то мере произвольными. [c.154] Результаты отдельных экспериментальных исследований приводятся обычно в тексте Справочника с той погрешностью, какую им приписывают авторы исследований. Приведенные в тексте значения погрешностей теплот сублимации или теплот реакций, полученные при пересчете экспериментальных данных с использованием принятых в настоящем Справочнике значений термодинамических функций, являются среднеарифметическими погрешностями. [c.154] Совместно со значением термохимической величины, принимаемой в Справочнике, приводится погрешность, которую авторы Справочника считают наиболее обоснованной и используют в дальнейших расчетах (эти величины выделены жирным шрифтом). Погрешности производных величин вычислялись по погрешностям всех величин, используемых при их вычислении. Полагалось, что погрешность производной величины равна квадратному корню из суммы квадратов погрешностей отдельных измерений. Этим объясняется то, что погрешности производных величин иногда имеют неоправданно большое число значащих цифр (число значащих цифр в погрешностях производных величин не отражает степени достоверности их оценки). [c.154] Вернуться к основной статье