ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение термодинамических величин веществ в твердом и жидком состояниях по экспериментальным данным и по эмпирическим оценкам из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Энтропия при 298,15° К и изменение энтальпии — Я°. Значения этих величин для веществ в твердом и жидком состояниях могут быть определены с высокой точностью на основании экспериментальных измерений теплоемкости от абсолютного нуля до температуры 298,15° К, а также по температурам и теплотам фазовых переходов, если они существуют в этом интервале температур. Измерения теплоемкостей при низких температурах проводятся в интервалах от комнатных температур до так называемых азотных (около 55° К), водородных (около 12° К), а в некоторых случаях — до гелиевых температур (1—4° К). [c.141] Точность измерений теплоемкости при низких температурах определяется рядом факторов точностью дозировки энергии, подводимой для нагревания, степенью устранения тепловых потерь, точностью измерения малых нагревов, вызванных подведенными порциями энергии, и точностью измерения температуры (см. [395, 398]). Важную роль для точных измерений теплоемкости при низких температурах приобретает соответствие между используемой шкалой температур и термодинамической шкалой. Международная шкала температур между 90 и 298° К, а также практические шкалы температур, применяемые в США [2096] и СССР [94], в интервале 20—90° К отличаются от термодинамической шкалы не более чем на +0,05—0,1%. Ниже 20° К это различие возрастает и может достигать +5% при 10—15° К 2. [c.141] Анализ источников ошибок и сопоставление данных, полученных различными исследователями, приводят к выводу, что погрешность наиболее точных измерений теплоемкости в настоящее время составляет +0,1—0,2% в интервале между. комнатной температурой и 20° К, а ниже 20° К повышается до +0,5—1%. [c.141] Из рассматриваемых в настоящем Справочнике веществ погрешность значения энтропии при 298,15° К порядка +0,2—0,3% имеют следующие вещества (значения15 в кал моль- град) АЬОз (12,175 + 0,02), КС1 (19,70 + 0,05), LiaO (9,056 + 0,03), К(15,46 + 0,05), Mg (7,78 + 0,03), Al (6,77 + 0,02), Pb (15,49 + 0,05), РЬО (крист., желтая) (16,42 + 0,03). [c.142] Следует отметить, что при вычислении величин 5° на основании экспериментальных данных существенная ошибка часто вносится длинной экстраполяцией теплоемкости к 0° К-Экстраполяция может быть сделана точно только при самых низких температурах, когда теплоемкость подчиняется закону Дебая (П1.6). Но даже в случае простых кристаллических решеток это наступает при температурах порядка (0,02—О,О1)0д (0г — характеристическая температура Дебая). Сложные и анизотропные решетки (слоистые и т. п.) часто имеют кривую теплоемкости, которая даже приблизительно не описывается уравнением Дебая. Для экстраполяции теплоемкости к нулю в этих случаях пользуются комбинациями функций Дебая и Эйнштейна (уравнения (1П.7) и (И 1.8)), подгоняя их к совпадению с нижним участком экспериментальной кривой. Келли [2364] полагал, что погрешность энтропии, полученной при такой экстраполяции теплоемкости к 0° К, составляет приблизительно 10%. Если учесть, однако, возможность аномалий теплоемкости и понижение точности определения теплоемкости при самых низких температурах, то следует увеличить величину возможной погрешности энтропии до 20—30% от величины, полученной экстраполяцией к 0° К . [c.142] Для простых веществ указанный выше критерий можно связать с характеристической температурой Дебая. Из табл. 14 видно, что величины энтропии при низких температурах очень сильно зависят от характеристической температуры например, энтропия веществ с0 )=ЗОО при 12° К равна 0,01 кал штом-град, в то время как в случае 0о = 50 энтропия при 12° К превышает 1,4/сал/ а/ 70Л4-град. Рассмотрение таблицы показывает, что для получения надежных значений энтропии при 298,15° К можно ограничиваться измерениями теплоемкости в интервале от 298° К до азотных температур (около 55° К) только для немногих веществ, имеющих характеристическую температуру Дебая порядка 1000° и выше. Для веществ с характеристическими температурами 150—200° измерения теплоемкости необходимо доводить до водородных температур (10—12° К), а для веществ с меньшими характеристическими температурами — до гелиевых температур (1—4° К). [c.142] Указанные методы оценки энтропии твердых неорганических соединений в основном представляют собой полуэмпирические соотношения между энтропиями этих соединений и какими-либо другими их свойствами. Так, согласно Дрозину [180], при расположении однотипных соединений элементов одной группы периодической системы в порядке возрастания молекулярного веса энтропия соединения равна полусумме энтропий соседних соединений. По Веннеру [127], энтропия однотипных соединений линейно зависит от логарифма их молекулярного веса. Согласно Кирееву [224], энтропия образования соединения из атомарных газов является для однотипных веществ приблизительно постоянной величиной (или закономерно изменяющейся в ограниченных пределах). Аддитивная схема Латимера [273] основана на том, что катионам приписываются постоянные значения энтропии, а анионам — несколько значений, в зависимости от величины заряда аниона. Точность расчета по Латимеру составляет+3 кал моль-град, однако введение эмпирических поправок для однотипных соединений позволяет уменьшить погрешность расчета в два-три раза. Как показал Киреев [224а], более простые аддитивные схемы неприменимы для расчета энтропий. [c.143] Экстраполяция значений теплоемкости при помощи эмпирических уравнений в область более высоких температур, для которых отсутствуют экспериментальные данные по теплоемкости и энтальпии, весьма ненадежна и часто приводит к завышенным значениям. Более надежные результаты дает метод оценки, предложенный Келли ([2363], стр. 206) и основанный на сопоставлении теплоемкостей твердых веществ в точках плавления (или в точках первого полиморфного превращения). Согласно Келли, теплоемкость простых веществ при указанных температурах равна приблизительно 7,3/са/г/г-а/тгож-гра , а теплоемкость соединений — 7п кал моль -град, где п — число атомов в соединении. На основании оцененного таким образом значения теплоемкости в точке плавления и одного значения теплоемкости на нижней границе температурного интервала, в котором производится оценка, выводится линейное уравнение типа Ср = а + ЬТ. [c.145] Теплоты и температуры фазовых переходов. Расчеты термодинамических функций веществ в твердом состоянии проводились для равновесных модификаций этих веществ. По мере повышения температуры твердые вещества могут иметь фазовые переходы, сопровождающиеся тепловыми эффектами. Различают фазовые переходы первого рода, при которых внутренняя энергия (и плотность) вещества изменяется скачком, и фазовые переходы второго рода, при которых не происходит скачкообразного изменения этих величин, однако их частные производные — теплоемкость, сжимаемость и коэффициент термического расширения — изменяются скачком в точке превращения. [c.145] При расчетах термодинамических функций твердых веществ теплоту фазового перехода второго рода целесообразно относить не к интервалу температур, а к одной температуре. Так, Келли [2363] для расчета термодинамических функций а- и р-модификаций кварца рекомендует соответственно трехчленное и двухчленное уравнения и значение теплоты превращения 290 кал моль, отнесенное к температуре 848° К. [c.145] Необходимо отметить, что при выборе теплот превращения должна быть обеспечена внутренняя согласованность этих величин с данными по энтальпии и теплоемкости низкотемпературной и высокотемпературной фаз. [c.145] Значения температур плавления почти всех веществ, рассмотренных в Справочнике, выбраны на основании экспериментальных измерений. Точность этих измерений весьма различна и зависит не только от погрешностей измерения температуры, но и от чистоты исследованного препарата, а в некоторых случаях — от взаимодействия вещества с материалом сосуда при температурах, близких к плавлению. Для веществ, плавящихся ниже 1000° К, возможная погрешность в значениях температуры плавления обычно не превышает 1—2°, для более тугоплавких веществ (до 2000° К) величина погрешности в ряде случаев возрастает до 5—10°, а при температурах выше 2000° К может достигать 20—50°. Температуры плавления нитридов алюминия и бора приняты по недостаточно надежным данным [1614] с возможной погрешностью +100—200°. Достоверные данные по температурам плавления бора, трехфтористого алюминия и графита в литературе отсутствуют. Принятые в Справочнике значения этих величин следует рассматривать как грубо ориентировочные. [c.146] Теплоты плавления определяются с наибольшей точностью из калориметрических данных. К сожалению, такие данные имеются только для части рассматриваемых в Справочнике веществ. Для ряда соединений (MgO, Si02 и др.) приняты значения теплот плавления, рассчитанные Келли [2356] по уравнению Шредера с использованием данных по диаграммам состояния двухкомпонентных систем. Полученные таким образом величины весьма приближенны, погрешность их может достигать +20—30% и выше. Теплоты плавления веществ могут быть также вычислены по теплотам испарения и сублимации, найденным по результатам измерений давления насыщенных паров. [c.146] Для ряда веществ, входящих в настоящий-Справочник (LiaO, ВеО, BN, В, A1N, графит), теплоты плавления были оценены на основании сравнения энтропий плавления аналогичных соединений, имеющих один и тот же или близкий тип кристаллической структуры. Возможная погрешность полученных таким образом значений теплот плавления составляет 20—40%. [c.146] Теплоемкость веществ в жидком состоянии. Данные по теплоемкости расплавленных неорганических веществ при высоких температурах имеются только для ограниченного числа веществ в сравнительно небольшом интервале температур. Точность значений теплоемкостей, полученных при дифференцировании кривых изменений энтальпии обычно не очень высока. Рассмотрение имеющегося экспериментального материала приводит к следующим выводам. [c.146] Из веществ, рассматриваемых в Справочнике, только для упомянутых выше (Ь1, Ма, К, РЬ и Ь1С1) можно установить характер изменения теплоемкости расплава с изменением температуры. Для остальных веществ имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные получены для ограниченного интервала температур. Это обстоятельство, а также недостаточная точность измерений не позволяют найти зависимость теплоемкости от температуры, вследствие чего в Справочнике теплоемкости этих веществ в жидком состоянии приняты постоянными. [c.147] Если экспериментальные данные о теплоемкости вещества в жидком состоянии были известны для части рассматриваемого интервала температур, то для более высоких температур теплоемкость принималась постоянной и равной значению теплоемкости в исследованном интервале (или же значению теплоемкости на верхней границе этого интервала). [c.147] Справочная литература по термодинамическим свойствам твердых и жидких веществ. [c.147] Вернуться к основной статье