ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Учет мультиплетности и возбужденных электронных состояний молекул в приближенных методах расчета. Общие соотношения из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Существует большое ЧИСЛО молекул, в которых имеет место вращение отдельных групп атомов (например, СНз, МНг, ОН) вокруг одинарных связей, соединяющих эти группы с остальной частью молекулы (остовом). Такое вращение называется внутренним, а вращающаяся группа атомов — волчком. Внутреннее вращение редко бывает совершенно свободным чаще всего в результате взаимодействия атомов волчка и остова происходит торможение вращения, причем при низких температурах это торможение настолько значительно, что вместо вращения волчок совершает крутильные колебания около положения равновесия. При высоких температурах внутреннее вращение отдельных групп становится практически свободным. [c.121] Метод вычисления приведенного момента инерции асимметричного волчка разработан Питцером в работе [3255]. [c.122] Для всей молекулы, имеющей массу М, включая вращающуюся группу в равновесном положении, находятся главные центральные оси инерции 1, 2, 3 и главные моменты инерции относительно этих осей /д, /д, 1с затем проводятся координатные оси волчка, так чтобы ось 2 совпадала с осью вращения волчка, ось х проходила через центр тяжести волчка и была перпендикулярна оси г и ось у проходила через точку пересечения осей х, 2 и была бы перпендикулярна к ним. Атомы волчка, лежащие на оси вращения г, из дальнейшего рассмотрения исключаются. [c.122] Направление осей выбирается таким, чтобы обе системы были либо правыми, либо левыми. При этом определитель, составленный из направляющих косинусов, равен + 1, что может служить для проверки правильности вычисления направляющих косинусов. [c.123] Индексы 1,1 — 1 и I + 1 могут принимать значения 1, 2, 3 (в циклическом порядке), поэтому индекс / — 1 в случае I = 1 равен 3, а индекс 1 + 1 в случае г = 3 равен 1. [c.123] В уравнениях (П.236) и (П.237) — число симметрии волчка относительно оси вращения. Напомним, что при таком способе учета внутреннего вращения составляющие крутильного колебания в значениях Фг. о и 5г, о не учитываются. [c.123] Выше были рассмотрены различные методы расчета колебательных и вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов. Соответствующие уравнения были получены в предположении, что основные состояния молекул газа являются синглетными, а существованием возбужденных состояний можно пренебречь. Однако ряд многоатомных молекул, в том числе рассматриваемые в настоящем Справочнике, имеют свободные электроны и, следовательно, должны обладать мультиплетными электронными состояниями. Этому обстоятельству при расчетах термодинамических функций газов до последнего времени не уделялось должного внимания, и в большинстве работ вычисления проводились так, как будто основные состояния многоатомных молекул являются синглетными. [c.123] Ряд исследователей предполагал, что у некоторых многоатомных молекул или радикалов, например СНз или Сз, возможны основные электронные состояния с двумя и более свободными электронами. До настоящего времени для соединений, рассматриваемых в Справочнике, это предположение не нашло себе подтверждения. В настоящем Справочнике принимается, что основные электронные состояния многоатомных молекул, имеющих четное число электронов, являются синглетными. Поскольку стабильные электронные состояния нелинейных молекул не могут быть вырождены, статистические веса основных состояний нелинейных молекул с четным числом электронов равны 1. [c.124] Для большинства простых многоатомных молекул сведения об их возбужденных электронных состояниях отсутствуют или носят разрозненный характер. Колебательные и вращательные постоянные молекул в возбужденных состояниях обычно неизвестны (за исключением нескольких простых молекул типа H N, С2Н2, НСО и IO2), а энергии этих состояний имеют величины порядка 15 000—20 000 и выше. Учитывая, что точность вычисления термодинамических функций многоатомных газов, как правило, ниже, чем двухатомных газов, для учета возбужденных состояний многоатомных молекул при всех температурах может быть применен метод, основанный на предположении, что колебательные и вращательные постоянные молекулы во всех электронных состояниях идентичны. [c.124] Гордона 0,г/7 =- (о) — х ), в методе Касселя б /Г =- со и в методе Пеннингтона и Коба 9 /Г = v . При вычислениях в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор постоянные со и со° неизвестны и расчеты проводятся для 9/Г = = принимая 1п 2, 7 1п (1 -Ь р Г + РзГ ) и их производные равными нулю. [c.125] Соотношения (11.239) — (11.240) можно преобразовать, объединив поступательные составляющие и составляющие жесткого ротатора. [c.126] Вернуться к основной статье