ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод непосредственного суммирования из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Метод непосредственного суммирования впервые был применен в 1926 г. Хиксом и Митчеллом [2066] по предложению Толмана при расчете теплоемкости НС1 до 600° К- В 1928 г. Джиок и Уиб [1721] обнаружили в расчете Хикса и Митчелла ошибку и исправили ее. Наконец, к 1930 г. работами Джиока, Джонстона и др. [1714, 1721, 1723, 2272, 2278] этот метод был окончательно отработан и введен в практику, причем правильность метода расчета была подтверждена сравнением вычисляемых величин с данными, полученными в результате специально поставленных прецизионных калориметрических измерений. [c.79] В тридцатых годах метод непосредственного суммирования нашел применение в расчетах таблиц термодинамических функций ряда простых двухатомных газов до 3000—5000° К. В этих расчетах суммирование по вращательным и колебательным уровням основного электронного состояния молекулы газа прекращалось на таких значениях квантовых чисел v и /,для которых соответствующие вклады в статистическую сумму по состояниям становились исчезающе малыми. Что касается возбужденных электронных состояний молекул, то за редкими исключениями они не учитывались в этих расчетах. [c.79] В 1958 г. была опубликована работа Бауманна [688], в которой развиты основные принципы расчета статистической суммы по внутримолекулярным состояниям, в основном согласующиеся с взглядами, изложенными в работе [177]. [c.79] Число электронных состояний молекул может быть ограничено так же, как для атомов, т. е. на основании предположения о конечном объеме, занимаемом каждой молекулой газа в пространстве. Однако в связи с тем, что только небольшая часть возможных электронных состояний молекул является стабильной, определение верхнего предела в статистической сумме по электронным состояниям в общем виде практически невозможно. Тем не менее это не приводит к существенным затруднениям и ошибкам в расчетах термодинамических функций двухатомных газов, поскольку большая часть возбужденных электронных состояний молекул имеет высокие энергии и вклад этих состояний становится существенным лишь при таких температурах, когда молекулы газа практически полностью диссоциируют на атомы. Кроме того, в высоких электронных состояниях потенциальные кривые молекул имеют слабо выраженный минимум. В таких электронных состояниях молекула имеет небольшое число колебательных и вращательных уровней энергии, а статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям малы по сравнению с величиной Скол, вр для основного электронного состояния. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов можно ограничиться учетом состояний, для которых v,/r 5—8 (см. стр. 104). [c.80] Суммирование по вращательным уровням мультиплетных электронных состояний двухатомных молекул усложняется в зависимости от вида выражения F o J), описывающего энергию этих уровней (см. стр. 48). Однако соответствующие постоянные мультиплетного расщепления не всегда известны экспериментально. Кроме того, в ряде случаев они достаточно малы тогда суммирование по J производится так же, как в случае состояний 2, а мультиплетность наряду с Л-удвоением (если оно имеет место) учитывается введением соответствующего статистического веса (см. табл. 7). [c.80] При вычислении Скол.вр для электронных состояний, имеющих достаточно высокие энергии возбуждения, можно использовать приближенные методы расчета, изложенные в 10. [c.80] Мультиплетность состояний и была учтена в значениях С ол.вр статистическими весами, равными 3 и 6 соответственно. [c.81] Вернуться к основной статье