ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Атомы из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Материал главы разбит на три параграфа, посвященных атомам, двухатомным молекулам и простым многоатомным молекулам соответственно, поскольку энергетические состояния каждой из этих групп обладают рядом особенностей. [c.32] Систематика электронных состояний атомов. Каждой электронной конфигурации атома соответствует одно или несколько энергетических состояний. Число состояний соответствующих данной конфигурации, и тип каждого состояния могут быть однозначно определены на основании правил сложения векторов моментов количества движения отдельных электронов (или их квантовых чисел) при учете принципа Паули. Для большинства атомов, в частности для атомов легких элементов, взаимодействие между орбитальными моментами различных электронов атома и между моментами их спинов существенно превышает взаимодействие соответствующих моментов (1 и ) каждого отдельного электрона (случай связи Рассела — Саундерса). Электронные состояния таких атомов характеризуются величиной суммарного орбитального момента количества движения электронов атома Ь и суммарным моментом их спинов 8, которые равны суммам векторов 1/ и 8,. Полный момент количества движения электронов атома в данном состоянии. Л, равен сумме векторов Ь и 8. Квантовое число суммарного орбитального момента Ь может быть найдено на основании квантовых чисел Ь отдельных электронов по правилам сложения векторов, аналогичным образом квантовое число 5 может быть вычислено по квантовым числам /га.,. Квантовое число J при данных значениях I и 5 принимает 25 + 1 значение1 + 5 , + 5 — 1 ,. .., 1 — 51. [c.33] Величина 25 + 1 характеризует мультиплетность состояния или число его подсостоя ний, отличающихся значением квантового числа J. Состояния с 5 = О называются синглет ными состояниями, при 5 0 состояния называются мультиплетными (дублетными, три плетными, квартетными, квинтетными ит. д. им соответствуют значения 25+1=2, 3, 4, 5,. .. или 5 == 1/2, 1, 3/2,2.). В отсутствие внешнего магнитного или электрического поля каж дое подсостояние с данным значением квантового числа J вырождено 2/+1-кратно, т. е имеет статистический вес 2 +1. Поскольку / принимает значения [ +5 Ь+8—1 . L — 5 , статистический вес состояния 25+1 равен (2L+l) (25+1). [c.33] В случае связи Рассела — Саундерса энергия электронных состояний, связанных с одной и той же конфигурацией электронной оболочки, существенно зависит от величины квантовых чисел L и 5 и мало изменяется при изменении квантового числа J. Благодаря этому отдельные компоненты (подсостояния) мультиплетных состояний имеют близкие энергии возбуждения. [c.33] Электронное состояние атома с минимальной энергией называется его основным или нормальным состоянием, энергия этого состояния в дальнейшем будет приниматься равной нулю Все остальные электронные состояния атома называются возбужденными состояниями, а разность в энергиях возбужденного и основного состояний — энергией возбуждения. Если одной электронной конфигурации соответствует не одно, а несколько электронных состояний атома, наименьшей энергией обладает, согласно правилу Гунда, состояние с большей мультиплетностью, а при равных значениях 5 —с более высоким значением Об исключениях из этого правила см. [196], стр. 391. [c.34] В литературе по теории строения и по спектрам атомов и молекул состояния электронов с квантовыми числами / = О, 1, 2,3,4, 5. называются 5-, р-, с1-, /-, g-,. .. состояниями , а электронные состояния атомов со значениями 1 = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,. ..принято называть 5-, Р-, 0-, Р-, 0-, Н-, /-, К,- Р-, состояниями. [c.34] Определение электронных состояний атомов. Число и тип электронных состояний атома, соответствующих данной конфигурации его электронной оболочки, могут быть однозначно установлены на основании общих правил сложения моментов количества движения отдельных электронов атома и принципа Паули. [c.34] При сложении векторов моментов количества движения их взаимодействие в соответствии с изложенным выше во всех случаях может рассматриваться как соответствующее связи Рассела — Саундерса. Применение принципа Паули приводит к двум важным следствиям. Во-первых, квантовые числа суммарного орбитального (Ь) и спинового (5) моментов количества движения электронов, образующих заполненную электронную оболочку, всегда равны нулю нулю равны также результирующие этих моментов для двух 5-электронов, шести р-электронов, десяти -электронов, четырнадцати /-электронов и т. д. Во-вторых, число состояний атома, соответствующих данному числу электронов, различно в зависимости от того, являются ли эти электроны эквивалентными (т. е. имеют одинаковые значения квантовых чисел пи/) или неэквивалентными (т. е. имеют отличающиеся значения по крайней мере одного из этих квантовых чисел). [c.34] Рассмотрим определение многообразия электронных состояний атомов на примере атома азота. Электронная оболочка атома N состоит из семи электронов, наиболее глубокими состояниями этих электронов являются два 15-состояния, два 25-состояния и три 2р-состояния соответственно в основном состоянии атом азота имеет электронную конфигурацию Ь 25 2р . Величины 8 для 15 2 электронов равны нулю и при определении электронных состояний, соответствующих конфигурации Ь 25 2р , могут учитываться только три р -электрона из незаполненной оболочки Эти три электрона являются эквивалентными, так как для каждого из них I = 1 и п = 2. Для иллюстрации общего случая рассмотрим вначале состояния, соответствующие трем неэквивалентным р-электронам (что возможно, когда электроны имеют отличающиеся квантовые числа п), а уже затем определим, какие из этих состояний невозможны для эквивалентных электронов. [c.35] Для определения квантовых чисел результирующих векторов орбитальных моментов трех электронов вначале должна быть найдена векторная сумма квантовых чисел двух векторов, а затем каждая из этих сумм сложена с квантовым числом третьего вектора. Таким образом, имеем 1 1 = 0,1, 2 (где + знак векторного сложения) и 1 1 + 1 = 1 О, 1, 2и 1 2 3. Каждому из найденных значений L соответствуют состояния с различными значениями S. Поскольку эти состояния связаны с тремя электронами, квантовое число S может принимать значения 7г. /г и 2, а всего трем неэквивалентным / -электронам соответствуют два 8-, шесть Р-, четыре Ю-, два F-, одно S-, три Р-, два Ю- и одно 7 -состояние. Для удобства определения электронных состояний образуемых каждой конфигурацией электронной оболочки атома, в табл. 2 приведены соответствующие данные для наиболее часто встречающихся случаев конфигураций неэквивалентных электронов. Аналогичные данные для эквивалентных электронов приведены в табл. 3. [c.35] Определение числа и типов всех состояний, образуемых эквивалентными электронами, требует дополнительного привлечения так называемых магнитных квантовых чисел и выходит за рамки наших задач. Для интересующих нас целей достаточны данные, приведенные в табл. 3. Согласно этим данным, в рассматриваемом случае трех эквивалентных р-электронов, кроме указанных 5- и ЗД-состояний, возможно только одно Р-состояние. Нижним, или основным, из этих трех состояний в соответствии с правилом Гунда (см. стр. 34) и экспериментальными данными у атома азота является S-состояние. [c.36] Следует отметить, что если часть электронов незаполненных оболочек атома являются эквивалентными, а часть нет, для определения соответствующих электронных состояний находятся отдельно результирующие моменты каждой группы атомов, а затем в соответствии с общими правилами — суммы этих результирующих моментов. [c.36] Мы рассмотрели состояния атома азота, связанные с такой конфигурацией электронной оболочки когда все электроны занимают наиболее глубокие орбиты. Однако подавляющая часть электронных состояний атомов связана с возбуждением электронов, когда один или несколько электронов находятся в состояниях с значениями квантовых чисел п и I более высокими, чем в основном состоянии. Для того чтобы различать состояния, соответствующие различным конфигурациям электронной оболочки атомов, перед символом терма часто приводится конфигурация электронной оболочки так, основное состояние атома азота может быть записано как ls 2s 2p S-состояние, или, опуская конфигурацию заполненных оболочек, как состояние 2р S. [c.36] Определение энергий возбуждения электронных состояний атомов. Из изложенного видно, что число возможных электронных состояний атомов, их тип, а следовательно, и статистический вес р/могут быть определены без каких-либо экспериментальных данных на основании анализа конфигурации электронных оболочек данного атома. В то же время теоретический расчет энергий возбуждения всех состояний атомов, также возможный при использовании методов квантовой механики, является практически настолько сложной задачей, что может быть доведен до численных результатов только в наиболее простых случаях. Поэтому все современные сведения о расположении электронных состояний атомов основаны на результатах анализа их спектров. [c.37] Нижним из этих состояний в соответствии с правилом Гунда и экспериментальными данными является зр-состояние. [c.37] Рассмотрение структуры спектров атомов и методики определения энергий возбуждения их электронных состояний выходит за рамки наших задач (см., например, [150]). Следует, однако, отметить, что несмотря на многолетние исследования спектров атомов, для большинства атомов и ионов до настоящего времени изучены переходы только между ограниченным числом состояний, что обусловлено малой вероятностью многих переходов или тем, что соответствующие переходы расположены в труднодоступных для исследований областях спектра. Наиболее подробные данные об электронных состояниях атомов собраны в трехтомном справочнике Энергетические уровни атомов [2941], подготовленном Мур в Бюро стандартов США в 1950—1957 гг. Тем не менее даже в этом справочнике, основанном не только на данных, опубликованных в периодической литературе, но и на результатах многочисленных специальных исследований, выполненных в, Бюро стандартов и других организациях, для многих атомов отсутствуют сведения о состояниях с Ь 3, а также о состояниях, связанных с одновременным возбуждением двух или более электронов. [c.38] Следует, правда, отметить, что экспериментальные данные, как правило, отсутствуют для электронных состояний, имеющих большие энергии возбуждения, т. е. для таких состояний, вклад которых в статистическую сумму и в термодинамические свойства соответствующего газа пренебрежимо мал и сказывается только при очень высоких температурах. В частности для атомов элементов, рассматриваемых в настоящем Справочнике, состояния, связанные с одновременным возбуждением нескольких внешних электронов или электронов заполненных оболочек, могут вообще не приниматься во внимание. [c.38] При отсутствии экспериментальных данных об энергиях возбуждения части электронных состояний атомов необходимые величины могут быть оценены приближенно, но с достаточной для последующих расчетов точностью. Соответствующие оценки могут быть выполнены либо на основании некоторых закономерностей в расположении изученных электронных состояний данного атома, либо (для состояний с большими значениями квантовых чисел) путем отнесения этих состояний к ионизационному пределу данной группы состояний и приравнивания их энергии возбуждения энергии ионизации. Последнее возможно благодаря тому, что по мере увеличения квантовых чисел п и I энергии возбуждения соответствующих электронных состояний становятся все ближе друг к другу и приближаются по величине к энергии ионизационного предела. [c.38] Для рассмотренной выше группы состояний атома азота 2з 2р Р) п1 в справочнике Мур [29411 приводятся данные только о состояниях с / = О, п 13 / = 1, п = 3 и 4 = 2, а 12 и отсутствуют сведения о всех состояниях, соответствующих значениям / 3 а также состояниях с I = 1 и п 5. После того как на основании правил сложения векторов установлены типы состояний, образующих данную группу (см. выше), энергии возбуждения состояний, для которых отсутствуют экспериментальные данные, могут быть оценены следующим образом. В группе состояний 25 2р ( Р) п1 термы с / = I я п = к, наблюдавшиеся экспериментально, имеют энергии возбуждения, близкие к энергиям возбуждения термов с/ = 0ип = й+1.На основании этого всем состояниям группы с / = 1 и Ь были приписаны известные экспериментально энергии состояний с / = О и значением п, большим на единицу. В этой же группе состояний термы сге = 4и/ = 0, 1и2 соответственно имеют энергии возбуждения порядка 104 ООО, 107 ООО и 110 ООО см , в то время как энергия ионизационного предела группы равна 117 345 см . Поэтому состояниям с п = 4 я I а также всем состояниям с п 5 и / 3 были приписаны энергии возбуждения, равные энергии ионизации атома азота. Максимальная ошибка, обусловленная применением этой методики оценки, допущена для состояний с конфигурацией 2р ( Р) 4/ и не превышает 4000 для всех остальных состояний она существенно ниже и не превышает в среднем 1000—1500 сж-1. [c.38] Вернуться к основной статье