ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая деструкция полиэфиров из "Химия процессов деструкции полимеров" В настоящее время представления об этих реакциях сводятся к следующему. Изменения, происходящие в целлюлозе и, вероятно, в ее эфирах при облучении, связаны главным образом с окислительными процессами, хотя не исключена возможность протекания (правда, в небольшой степени) реакции фотогидролиза глюкозидных связей. Повышение восстанавливающей способности лишь в незначительной степени связано с образованием альдегидных групп при разрыве связей между звеньями. Процесс разрыва цепей представляет собой преимущественно окислительную реакцию, протекающую по крайней мере в две стадии. В первой стадии молекула под действием света становится нестабильной по отношению к кислороду в таком состоянии она может находиться в течение длительного времени. Во второй стадии такая нестабильная связь взаимодействует с кислородом, в результате чего происходит выделение окиси и двуокиси углерода и разрыв цепи. [c.115] Отношение выходов мономерного и димерного эфиров зависит до некоторой степени от экснериментальных условий, но главным фактором является размер колец этих двух возможных циклических продуктов. При деструкции поликарбонатов циклы с числом членов от 7 до 12 не образуются вовсе, в то время как в случае полиэфиров, имеющ,их кислотные остатки с более длинными цепями, например сукцинатов, становится возможным образование 10- и 11-членных циклов. Следует отметить, что это отсутствие структур, содержащих циклы с числом членов от 7 до 12, характерно и для многих классов органических соединений. В работах Карозерса [45] это отмечается для полиэфиров. Прелог [46] рассмотрел вопрос о существовании многочленных циклов в соединениях некоторых других тигюв. [c.117] Сравнительно недавно полиэтилентерефталат начали использовать в качестве материала для изготовления синтетического волокна это вызвало определенный интерес к процессам деструкции полиэфиров, содержащих ароматические кольца в главной цепи [47, 48]. Полиэтилентерефталат нестоек при повышенных температурах, при которых производится его пря-чение из расплава. Однако циклические структуры рассмотренных выше типов при этом не образуются. Вместо этого образуются осколки полимера, сильно отличающиеся химически от исходных веществ. Поль [47], используя скорость выделения газообразных продуктов, усиление окраски и кислотность оставшегося полимера как меру скорости разложения, показал, что стабильность терефталевых эфиров диолов уменьшается в ряду эфир 2,2-диметилпропан-1,3-диола (1), эфир этиленгликоля (2), эфир декаметилен гликоля (3), эфир диэтиленгликоля (4). [c.117] Сравнение структур (1) и (2) дает основание считать, что наличие метиленовых групп в Р-положении к эфирному атому кислорода каким-то образом понижает стабильность молекулы. С этим же, по-видимому, связана и небольшая разница в скоростях распада полимеров (2) и (3), в которых число таких метиленовых групп одинаково, а также сравнительно низкая стабильность полимера (4), в молекулах которого имеется больше эфирных атомов кислорода. [c.117] Если предположить, что эти реакции протекают и при разложении ноли-этилентерефталата, то следует ожидать, что они будут протекать до конца, так как реагирующие группы присоединены к нелетучим молекулам с длинной цепью, которые все время остаются в зоне реакции. Эта схема объясняет образование окиси углерода при разложении полимера, хотя в продуктах реакции отсутствуют соединения, содержащие кетогруппу. [c.119] Однако точность экспериментальных методов составляет неско ько процентов, так что не исключена возможность присутствия в полимере небольшого количества связей другого типа. Действительно, реакции деструкции, при которых разрывается ограниченное, но вполне определенное количество связей, свидетельствуютотом, что в полимере должны присутствовать (правда, в небольших количествах) другие структуры, в частности боковые цепи и участки, образованные присоединением молекул мономера по типу голова к голове, хвост к хвосту . [c.120] Полимеры очень низкого молекулярного веса не деструктируют в сколь-ко-нибудь заметной степени, но большие молекулы, полученные в ана,логичных условиях, всегда деструктируют до одного и того же предельного значения вязкости. Это предельное значение непрерывно уменьшается, т. е. деструкция протекает более интенсивно, по мере увеличения степени превра-П1,ения или повышения температуры при получении полимера. Эти данные свидетельствуют о том, что образование способных к разрыву связей тесно связано с самим процессом полимеризации и что небольшое число гидролизуемых связей должно присутствовать в основной цепи макромолекулы. Известно также, что передача цепи играет важную роль при полимеризации винил-ацетата. Очень важно, что молекулярный вес полимера определяется почти исключительно передачей цепи, если скорость инициирования, а следовательно, и скорость обрыва в результате рекомбинации полимерных радикалов малы. Другими словами, скорость обрыва цепей в результате реакции передачи цепи значительно выше скоростей всех других процессов, приводящих к обрыву. [c.120] Исходя из этого, была предложена следующая схема реакций, протека-к)]цих при полимеризации винилацетата. [c.120] Очевидно, что разветвления (А) могут легко претерпевать гидролитическое расщепление, в то время как разветвления (Б) должны быть стабильны по отношению к гидролизующим агентам. [c.121] Левин и Крозье [55] показали, как можно рассчитать степень разветвления при любой данной глубине превращения, исходя из известных отношений констант скоростей этих семи реакций, и как можно определить эти отношения. Для упрощения кинетической обработки эти авторы сделали допущение, что мономер полимеризуется с очень малой скоростью, так что длина цепи образующегося полимера определяется почти исключительно рассмотренными выше реакциями. Было также принято допущение, что каждый тип радикала, образовавшегося в результате этих реакций, реагирует только с мономером с образованием обычного полимерного радикала Й . [c.121] Все это дало возможность рассчитать по уравнению (48) концентрацию отщепляемых и неотщепляемых при гидролизе ветвей в любом поливи нилацетате, полученном полимеризацией мономера при 70°. Результаты таких расчетов приведены в табл. 16. [c.124] Считают, что термическое отщепление уксусной кислоты от поливинилацетата является цепным процессом, инициируемым на концах молекул [56]. Наблюдающиеся в опытах некоторые аномалии объясняли разветвленностью макромолекул (гл. 6). Исходя из данных об отклонении от теории, построенной на предположении о линейном строении цепей, можно рассчитать степень разветвленности, необходимзчо для объяснения этих аномалий. Например, для поливинилацетата, полученного полимеризацией при 54° до степени превращения -1-15%, было найдено, что на одну ветвь должно приходиться около 6000 звеньев. Точное количественное сравнение со значениями, помеихенными в табл. 16, невозможно. Однако все приведенные выше факты говорят о том, что совпадение между результатами, полученными при исследовании этих двух типов деструкции, достаточно хорошее, и поэтому его можно рассматривать как дополнительное доказательство правильности изложенной выше теории разветвленного строения этого полимера. [c.124] Естественное старение полимеров, имеющих промышленное з шчeниe, является результатом одновременного действия различных факторов обычно невозможно установить роль каждого из них при изучении процесса естественного старения. Поэтому важной ступенью к полному выяснению механизма этого процесса должно быть исчерпывающее исследование отдельных факторов, которые, как можно предполагать, играют существенную роль при старении. Наиболее важным из них является действие молекулярного кислорода. [c.127] Вредные последствия окисления полимеров атмосферным кислородом экономически особенно существенны при использовании натурального и большинства синтетических каучуков. Выяснение (примерно 20 лет назад) роли кислорода в процессах, приводящих к ухудшению свойств резиновых изделий, привело к применению антиокислителей, значительно увеличивающих срок службы этих изделий. По аналогии с простейшими соединениями можно сделать вывод, что присутствие двойных связей до некоторой степени обусловливает высокую реакционную способность ненасыщенных полимеров по отношению к кислороду. В течение последних 60—70 лет были высказаны различные предположения о природе реакции между кислородом и олефино-вым соединением. Однако удовлетворительное объяснение было дано только сравнительно недавно, главным образом в результате работ по исследованию реакций больших молекул того или иного типа. [c.128] Значительно труднее объяснить на основе приведенной выше схемы реакций непрерывное увеличение скорости, характерное для реакций этого типа, по крайней мере в их начальной стадии. Такое автокаталитическое протекание реакции привело к появлению общего термина автоокисление . Связь этого ускорения реакции с образованием некоторых активных промежуточных продуктов была очевидна, так как частично окисленный материал продолжал непрерывно изменяться и после удаления свободного кислорода из системы. [c.128] Дальнейшие сомнения в правильности рассмотренного выше механизма появились после того, как в результате точного аналитического исследования выяснилось, что в большинстве случаев не происходит потери ненасыщенности даже после поглощения очень большого количества кислорода. Позже было показано, что ухудшение физических свойств полиолефиновых полимеров при окислении в значительной степени связано с изменением молекулярного веса и что эти изменения могут быть использованы для разработки значительно более чувствительных методов исследования окисления, чем непосредственное измерение количества поглощенного кислорода или аналитическое определение вновь образовавшихся кислородсодержащих групп. [c.129] В настоящее время знание всех этих обстоятельств привело бы к выводу, в справедливости которого нет сомнения, о протекании процесса автоокисления по свободно-радикальному механизму. Поэтому не удивительно, что удовлетворительно объяснить данные по окислению полимеров оказалось возможным только после того, как было установлено существование свободно-радикального механизма реакций. Проведенные после этого исследования с применением методов, обычно используемых при изучении радикальных цепных реакций (например, метод ингибирования реакции небольшими количествами некоторых добавок), атакл установление высокогоквантового выхода при фотохимических процессах окончательно подтвердили предположение о действительной природе механизма реакции. [c.129] В это же время группа сотрудников Исследовательской ассоциации британских производителей каучука начала подробное изучение олефиновых систем работы этой группы сильно способствовали накоплению знаний в области окисления олефинов. [c.129] Вернуться к основной статье