ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс из "Химия процессов деструкции полимеров" Такая тесная связь реакций сшивания и разрыва цепей — обычное явление в полимерных радикальных реакциях (см. раздел Полимеризация— деполимеризация как обратимый процесс , а также гл. 4). Обычно такая картина наблюдается при конкуренции между распадом отдельных полимерных радикалов и их рекомбинацией друг с другом. Рекомбинация преобладает, когда молекулы компактно упакованы в твердом теле, распад — когда молекулы находятся в растворе. Вопрос о природе реагирующих центров для данного случая будет рассмотрен ниже. [c.74] Процессы полимеризации и деполимеризации обычно исследовали в условиях, позволяющих разделить эти два процесса. При проведении деполимеризации чистого полимера в вакууме конечные летучие продукты быстро удалялись из зоны реакции и конденсировались. Благодаря этому подавлялись осложняющие течение процесса побочные реакции с участием летучих продуктов. В процессе полимеризации полимер, конечно, нельзя непрерывно удалять из реакционной смеси. Однако при кинетических исследованиях реакцию обычно проводили до глубины в несколько процентов, так что эффекты, связанные с присутствием полимера в системе, сводились к минимуму и обычно их можно было не учитывать. [c.74] Эти исследования показали, что существует тесная связь между реакциями полимеризации и деполимеризации. Так, например, в обоих случаях промежуточные продукты, представляющие собой радикалы, идентичны. Эти радикалы могут быть образованы при помощи одних и тех же методов инициирования, в обоих случаях они участвуют в сходных по своему механизму реакциях передачи цепи и обрыва, происходящего при их взаимодействии друг с другом, и т. д. Интересно отметить, что превращения мономера в полимер и полимера в мономер в некоторых системах может происходить только до строго определенной глубины. Все эти факты, вместе взятые, позволяют поставить вопрос, может ли быть достигнуто равновесие в замкнутой гомогенной системе между некоторыми или даже между всеми реакциями агрегации и дезагрегации. [c.75] Месробиан и Тобольский 154а] доказали существование равновесия полимеризация—деполимеризация. Они выдерживали различные толуольные растворы смесей стирола и полистирола одной и той же весовой концентрации при 100° при освещении кварцевой лампой на воздухе и нашли, что вязкости всех этих растворов постепенно приближаются к одному и тому же значению. Если эта тенденция к достижению одного и того же среднего молекулярного веса системы связана с достижением действительного термодинамического равновесия, то оно должно быть результатом некоторых или даже всех реакций агрегации и дезагрегации, протекающих при полимеризации и деполимеризации. Наиболее важные из них рассмотрены в работе [55]. Принимается, что радикал К образуется в результате некоторого процесса инициирования. [c.75] Эта последняя реакция может объяснить больщую тенденцию полидиенов образовывать сщитые нерастворимые соединения по сравнению с поливиниловыми соединениями. [c.76] Зти кислородсодержащие радикалы имеют гораздо большую тенденцию к реакциям распада, чем радикалы, из которых они образовались. В качестве примера можно назвать индуцированные светом реакции в каучуке в отсутствие кислорода они приводят к образованию поперечных связей, в его присутствии — к деструкции. Химизм реакций с участием кислорода более полно рассматривается в гл. 4. [c.77] Результаты, полученные Месробианом и Тобольским [54] и сделанные ими выводы при исследовании полимеризации — деполимеризации в системе стирол—полистирол, лишь частично совпадают с результатами и выводами, сделанными Монтгомери и Уинклером [27]. Месробиан и Тобольский получили полимеризационные и деполимеризационные кривые, стремящиеся к некоторому общему предельному значению вязкости (рис. 26). Монтгомери и Уинклер и Томпсон [56] столь же убедительно показали, что это является лишь частным случаем. Тем не менее можно сделать следующие выводы. [c.77] К замедлению агрегации мономера. Свет от кварцевой лампы X 3000 А) является в присутствии воздуха значительно более эффективным агентом, индуцирующим деструкцию, чем перекись бензоила в отсутствие воздуха свет не вызывает заметной деструкции, если в системе нет мономера. Перекись бензоила и кислород при их совместном действии способны образовывать радикалы непосредственно в полистирольной цепи последующие реакции этих радикалов и приводят к разрыву макромолекул. Механизм действия одного света сводится к инициированию полимеризации мономера и к последующим реакциям образовавщихся при этом радикалов с полимером. [c.78] Распределение по размерам молекул полистирола на различных стадиях деструкции в толуоле при 111°. [c.78] В начале реакции или он появляется в системе в ходе полимеризации из мономера, непрерывная деструкция полимера происходит до тех пор, пока в системе образуются радикалы снижение скорости уменьшения вязкости объясняется просто тем, что в случае более низкомолекулярного полимера для данного уменьшения вязкости требуется разрыв большего числа связей. [c.79] Постоянство соотношения осмотическое давление—вязкость для полимеров на различных стадиях реакции и то обстоятельство, что низкомолекулярный полимер не может быстро агрегироваться в присутствии инициатора. [c.79] Если исходить из мономера, то увеличение вязкости связано с полимеризацией, однако предельный молекулярный вес зависит от скорости инициирования и температуры. По мере накопления полимера все большее значение приобретает реакция разрыва макромолекул очевидно, эта реакция не будет влиять на равновесие между реакцией роста цепи и реакцией отрыва мономера от цепи. Если исходить из чистого полимера, то реакция отрыва мономера от цепи в сочетании с реакцией разрыва цепи приведет к быстрому снижению молекулярного веса полимера. Однако по достижении равновесия мономер—полимер изменение молекулярного веса будет определяться только реакцией разрыва цепи. Таким образом, наблюдающееся в конце реакции постепенное уменьшение вязкости заполимеризованного мономера или деполимеризованного полимера является следствием только реакции разрыва макромолекул. [c.80] Этот механизм не подтверждается фактом слияния кривых для мономера и полимера, полученных Месробианом с сотрудниками. В свете доказательств, приведенных другими исследователями, можно полагать, что эта осо- бенность их экспериментальных результатов является случайной. [c.80] Предположение о равновесии между реакцией роста и реакцией отрыва мономера от цепи было сделано для объяснения некоторых особенностей деполимеризации полиметилметакрилата при температурах ниже 160° (стр. 43). Из измерений равновесного давления мономера над этим полимером в присутствии радикалов Смолл [15] рассчитал равновесное содержание мономера в полимере, которое оказалось равным 0,30% при 100° и 2,87% при 160°. [c.80] Явление предельной температуры впервые наблюдали Сноу и Фрей [58. 59]. При изучении сополимеризации двуокиси серы с различными олефинами они обнаружили, что существует температура, характерная для каждого олефина, выше которой полимеризация не протекает. Они объяснили это явление тем, что при переходе через предельную температуру протекают вторичные реакции, имеющие высокий температурный коэффициент, в ходе которых образуется ингибитор. Позднее Саломон [60] высказал предположение о существовании в качестве промежуточных продуктов реакции нестабильных комплексов, скорость распада которых быстро увеличивается при приближении к предельной температуре. Молярное соотношение олефина и двуокиси серы в этих сополимерах всегда равно единице, независимо от состава исходной мономерной смеси. Это, а также другие факты [611 делают почти достоверным предположение о том, что истинными промежуточными продуктами при полимеризации являются комплексы, состоящие из молекулы олефина и молекулы двуокиси серы. Наличие таких комплексов объясняет явление предельной температуры в схеме, предложенной Саломоном. [c.80] Зависимость от температуры скоростей реакций роста и отрыва мономера от цепи для стирола. [c.81] Рассчитано исходя из следующих данных Л р—1,02 106, п 6,5 ккал моль. [c.81] В и Г—инициирование нитратом серебра при двух раз ичных концентрациях катализатора, Д —инициирование перекисью бензоила. [c.82] В случае фотоинициирования и инициирования вещественными инициаторами знаменатель в этом выражении всегда имеет некоторое конечное значение. Поэтому при приближении к предельной температуре степень полимеризации должна стремиться к нулю. Рис. 32 показывает, что значение предельной температуры, определенное этим путем, совпадает со значением, полученным расчетом, исходя из измерения скоростей (см. рис. 31). [c.83] Вернуться к основной статье