ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деполимеризация как цепная реакция из "Химия процессов деструкции полимеров" Особенности реакций деполимеризации полиметилметакрилата, полистирола и полиэтилена были интерпретированы на основе представлений, 0 радикальных цепных процессах. Во всех случаях принималось, что реакция идет через одинаковые стадии—инициирование, рост цепи и обрыв, а особенности деполимеризации полистирола и полиэтилена связывали с протеканием реакций внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи. Симха, Уолл и Блатц [4, 40—421 предложили следующую общую схему реакции деполимеризации. Инициирование рассматривается как разрыв углерод-углеродных связей главной цепи, хотя часто огю может происходить и в результате разрыва слабых связей различного типа внутримолекулярная передача цепи рассматривается как особый случай реакции отрыва мономера от цепи, в результате которой образуются летучие осколки большего размера, чем мономер. [c.64] Инициирование по закону случая Инициирование на концевых группах Реакция отрыва мономера от цепи. . [c.65] Несмотря на то, что эта реакционная схема описывает процесс, обратный процессу свободно-радикальной полимеризации, выведенные из нее кинетические уравнения значительно более сложны, чем уравнения, описывающие реакцию полимеризации это связано главным образом с тем, что деструктировавшие молекулы могут заново активироваться на более глубоких стадиях реакции. [c.65] Размеры молекул исходного полимера также налагают определенные ограничения, несмотря на то, что в приведенном ниже рассмотрении в целях упрощения не учитывается распределение по размерам. Учет этого распределения только усложнил бы обработку. [c.65] ОТ 1 10 до 4-10 , но при высоких конверсиях теоретическая и экспериментальная кривые расходятся. Симха н Уолл [41] считают, что это расхождение связано с увеличением в ходе реакции энергии активации от 31 до 42 ккал1моль. Происходящее в результате этого уменьшение скорости инициирования, а следовательно, и концентрации распадающихся полимерных радикалов усиливает роль реакции передачи цепи (которая является реакцией первого порядка относительно концентрации радикалов) по сравнению с реакцией диспропорционирования, представляющей собой реакцию второго порядка. [c.66] При а 1 правая часть уравнения (7) стремится к 1, и значения молекулярных весов для любой степени превращения будут значительно выше, чем в том случае, когда улетучивается только мономер. Это может замаскировать тот факт, что реакции этого типа протекают по закону случая. [c.66] Как видно из данных, приведенных на рис. 17, для полистирола этот максимум, найденный экспериментально, лежит приблизительно при степени превращения 40%. Такое высокое значение объясняется тем, что реакции образования мономера и внутримолекулярной передачи цепи играют более значительную роль, чем протекающая по закону случая межмолекулярная передача. [c.66] Удивительно, что соответствующий максимум не наблюдается при деструкции полиэтилена, полученного полимеризацией мономера. Установлено, что скорость реакции непрерывно уменьщается в интервале степеней превращения 5—95%. Это, возможно, объясняется тем, что, как было показано Оуксом и Ричардсом [37], эта реакция имеет сложную природу. Одновременное протекание быстрой реакции с участием атомов водорода у третичных углеродных атомов и значительно более медленной реакции с участием атомов водорода у вторичных углеродных атомов может привести к появлению максимума в самой начальной стадии реакции, вследствие чего этот максимум и не может быть определен. Недавно был синтезирован неразветвленный полиэтилен обработкой диазометана эфиратом трехфтористого бора. Деструкция этого полимера протекала практически, так же, как и деструкция разветвленного полиэтилена после распада всех боковых ветвей. Максимум на кривых, описывающих скорость реакции, наблюдался при степенях превращения около 25% [43]. [c.67] Несмотря на то, что эти цифры иллюстрируют два крайних механизма,, указывая на очень малое и очень большое число мономерных звеньев,, отщепляющихся от одной макромолекулы, промежуточные значения сомнительны даже как относительная характеристика длины зипа . Например, продукты пиролиза полистирола и полистиролов, замещенных в кольце, состоят приблизительно на 40% из мономера и постепенно уменьшающихся количеств димера, тримера и тетрамера. Из особенностей реакции, в частности из того, что относительные количества продуктов в течение всего периода реакции остаются постоянными, казалось бы должно следовать что основная масса димеров, тримеров и тетрамеров образуется одновре. [c.67] Влияние атомов водорода, находящихся у третичных атомов углерода, на природу продуктов деструкции полистирола можно также показать, сравнивая данные о продуктах пиролиза этого полимера и замещенных полистиролов. Выход мономера практически постоянен для тех полимеров, у третичных атомов углерода которых имеются атомы водорода. Например, полимеры соединений, замещенных в кольце—дихлорстирола, ж-трифтор-метилстирола [44], п-метилстирола [42] и л-метилстирола [45], при идентичных условиях дают такой же выход мономера, что и полистирол. Если, однако, атом водорода у третичного атома углерода заменить на дейтерий, выход мономера увеличивается от 40 до 90% [42, 45] одновременно вследствие уменьшения вероятности передачи при замене водорода на дейтерий уменьшается выход димера, тримера и тетрамера. Передача полностью подавляется при замене атома водорода у третичного углеродного атома на метильную группу (поли-а-метилстирол). [c.68] Вернуться к основной статье