ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деполимеризация из "Химия процессов деструкции полимеров" В ранних работах исследования реакций, приводящих к деструкции полимеров, пpoвoдили J с целью определения строения природных полимеров. В дальнейшем эти работы были тесно связаны с развитием промышленности синтетических пластиков. Такие исследования необходимы для лучшего понимания поведения этих материалов в различных условиях, особенно для объяснения процессов, приводящих к старению технических материалов. В настоящее время получено множество новых веществ, молекулы которых имеют своеобразное строение и способны к реакциям совершенно нового типа. Изучение этих реакций представляет интерес как с точки зрения исследования особенностей самих полимеров, так и с точки зрения общего развития химической науки. [c.8] Настоящая книга предназначается для трех совершенно различных групп специалистов. Во-первых, для специалистов, работающих в области химии полимеров, так как в этой книге рассмотрено состояние наших знаний, относящихся к реакциям деструкции полимеров. Во-вторых, для работников промышленности хотя в книге не сделано никаких попыток рассмотреть возможности практического применения наших знаний о механизме реакций деструкции, однако читатели этой категории найдут здесь обзор реакций, протекающих при старении полимеров. И, наконец, химики, интересующиеся кинетикой химических процессов, смогут найти в этой книге интересный материал как о классических реакциях, так и о реакциях нового типа, характерных для полимеров. [c.8] В последних главах рассмотрен материал, значительная часть которого не имеет непосредственного отношения к процессам деструкции в обычном смысле этого слова. Например, большая часть гл. 4 посвящена окислению простых олефиновых соединений. Однако эти исследования были совершенно необходимы для объяснения реакций натурального и синтетических каучуков, и, конечно, большинство работ, рассмотренных в этой главе, было проведено учеными, интересующимися главным образом макромолекулами. Оправданием для включения в гл. 5 и 6 рассмотрения некоторых вопросов, не относящихся непосредственно к процессам деструкции, является их тесная связь с хорошо изученными процессами деструкции, поэтому обсуждение этих материалов позволяет более полно нарисовать общую картину. [c.8] Автор выражает признательность друзьям и коллегам за помощь и ценные советы при работе над этой книгой. [c.8] Термин деградация в обычной органической химии обозначает разрушение низкомолекулярных соединений с образованием осколков более простого строения. Уменьшение среднего молекулярного веса является также критерием протекания реакции деструкции многих полимеров. Но в этом случае приведенное выше определение термина деградация не является исчерпывающим, так как оно не учитывает многих процессов, приводящих к незначительному изменению или даже к заметному увеличению размеров молекул нередко изменения возникают уже в результате сравнительно небольшого числа химических актов. Однако эти реакции играют значительную роль, изменяя строение макромолекул или взаимодействие между цепями — факторы, от которых зависят специфические физические свойства полимеров и возможность применения полимеров в качестве синтетических каучуков, смол и волокон. Это ухудшение физических свойств, а также сопровождающие их химические изменения и дали основание рассматривать эти процессы как деградационные. [c.9] Прошло более 100 лет с тех пор, как впервые было описано термическое разрушение каучука до изопрена, дипентена и других близких к ним и сравнительно простых молекул. Вскоре после этого открытия было установлено, что мономерный стирол может быть выделен с высоким выходом из продуктов пиролиза твердого прозрачного стекла, полученного при осторожном нагревании стирола. Однако работы по выяснению механизма реакций, приводящих к распаду полимеров, не давали существенных результатов вплоть до 20-х гг., когда было доказано существование и установлена природа цепных реакций и показано, что нитеподобные молекулы полимеров построены из простых молекул, соединенных друг с другом химическими связями. В начале 30-х гг. в результате исследования строения полимеров было получено много данных о распаде природных полимеров. Начавшееся вскоре быстрое развитие промышленности синтетических пластиков повысило интерес к этой области химии полимеров и внесло в нее ряд новых проблем, связанных со стабильностью больших молекул, как природных, так и синтетических. [c.9] Химики, занимающиеся теоретическими вопросами, ставят своей задачей фундаментальное исследование процессов деструкции. При изучении процессов, протекающих в полимерах, они открыли много примеров реакций установленных ранее типов. Например, цепные реакции, протекающие по радикальному механизму, имеют место в некоторых процессах окисления, а также в процессах, приводящих к образованию мономера. Были обнаружены также реакции совершенно нового типа, обусловленные необычайно большой длиной реагирующих цепных молекул, что в ряде случаев сделало необходимым разработку новых методов исследования и анализа. [c.10] Вначале исследование процессов деструкции, особенно с количественной стороны, развивалось медленно, так как часто приходилось ждать более полных исследований механизма реакций полимеризации и других экспериментальных результатов, которые позволили бы получить более подробные данные о строении молекул полимера. Так, было установлено, что некоторые вполне определенные структурные элементы, присутствующие в полимере в небольших количествах, например концевые группы, узлы разветвления, кислородсодержащие группы и т. д., часто оказываются тем слабым местом полимера, где инициируется реакция деструкции или развитие кинетической цепи. Природа реакций может быть значительно изменена в результате соответствующего изменения строения этих групп. Примером может служить термическая деструкция полиметилметакрилата, рассмотренная более полно в гл. 2. Процесс распада полимера до мономера при 220° инициируется на содержащих двойные связи концевых звеньях макромолекулы, образовавшихся в результате реакции диспропорционирования при полимеризации. Стабильность полимера при этой температуре увеличивается при соответствующем изменении условий полимеризации, приводящем к уменьшению доли концевых групп такого строения. [c.10] Как будет показано в последующих главах, исследование процессов деструкции в химии полимеров играет важную роль как метод изучения строения полимеров. Выше указывалось, что исследование строения целлюлозы и каучука послужило стимулом для развития работ в области деструкции полимеров. Среди наиболее известных последующих работ можно упомянуть работы Марвела с сотрудниками. В этих работах, в частности, было показано, что во многих полимерах присоединение происходит по типу голова к хвосту (гл. 6). Другим важным примером таких работ является определение положения двойных связей в ненасыщенных полимерах методом озонирования с последующим разложением полученных озонидов и идентификацией полученных продуктов (гл. 5). Совсем недавно было осуществлено гидролитическое отщепление от молекулы поливинилацетата боковых цепей, содержащихся в этом полимере в небольших количествах, что позволило установить их происхождение и механизм образования (гл. 3). [c.10] Из всех физических агентов, индуцирующих деструкцию полимеров, наиболее общее значение имеет тепло. Природа химических изменений, обусловленных действием этого агента, наиболее проста. Обычно эти изменения связаны с химическим строением мономерного звена значительно теснее, чем при фотохимическом или механическом индуцировании деструкции, так как в последних двух случаях в системе имеет место локальное концентрирование энергии, которое может инициировать радикальные реакции более общего типа. Поэтому основные особенности термической деструкции, в частности состав продуктов реакции, могут хорошо иллюстрировать характер измеи ний, происходящих в полимере при действии физических агентов. Летучие продукты, образующиеся при термической деструкции ряда полимеров, полученных из виниловых мономеров, указаны в табл. 1. Первые 12 из перечисленных в таблице полимеров деструктируют в результате протекания реакций, приводящих к разрыву основной цепи, последние 4 теряют заместители, сохраняя основные цепи без изменения. [c.11] Термин деполимеризация несколько неточно применяли раньше для обозначения реакций деструкции некоторых полимеров. Иногда его использовали как синоним термина деструкция , иногда же под этим словом понимали процессы, приводящие к высоким выходам мономера. [c.11] Полимеризация представляет процесс образования длинных цепных молекул из молекул мономера или смеси мономеров. Если не учитывать катализатор (инициатор) и передатчики цепи, которые, если и присутствуют в системе, то оказывают влияние только на строение концевых групп, можно утверждать, что в полимерные цепи входят только молекулы мономера. При реакциях разрыва цепей, индуцированных физическими агентами, молекула полимера разрывается на все меньшие и меньшие осколки. [c.11] ТО выход мономера резко снижается. [c.13] При строгом объяснении этого явления следует учитывать еще целый ряд факторов на это указывает ряд важных исключений из приведенного-выще общего правила образования мономера (см. табл. 1). При нагревании полистирола можно получить приблизительно 65% мономера. Если сюда добавить мономерные звенья, входящие в низкомолекулярные летучие полимеры, главным образом в димер, тример и тетрамер, то эта цифра будет значительно больше. С другой стороны, используя в качестве критерия теплоту полимеризации, полистирол следовало бы отнести к той группе полимеров, при деструкции которых не происходит образования мономера. То же самое можно сказать и о полиизопрене и полибутадиене. [c.14] В ТОМ случае, если вслед за разрывом этой связи немедленно следует замыкание кольца. Пространственные условия делают последнюю реакцию маловероятной. [c.15] Стерические факторы и стабилизация радикалов в результате сопряжения определяют течение и скорости реакций полимеризации, так что многие из приведенных выше соображений применимы и для этих реакций [3]. Например, более высокая реакционная способность метилакрилатного полимерного радикала по сравнению с метилметакрилатным ясно видна при сравнении полученных из данных по сополимеризации констант скоростей присоединения одного и того же мономера к обоим радикалам. Значения, найденные для метилакрилатного радикала, примерно в 10 раз больше значений, полученных для метилметакрилатного радикала [4]. [c.15] Во всех этих реакциях распада полиметакрилатов, приводяш их к образованию мономера с высоким выходом, практически имеет место только один процесс, не осложненный побочными реакциями. При деполимеризации полистирола, однако, в результате конкурирующих реакций образуются заметные количества димера, тримера и т. д. Изменение природы замещающих групп оказывает незначительное влияние на реакции деполимеризации при обычных условиях полистирол, полидихлорстирол и поли-л-три-фторметилстирол дают выход мономера 60—70% [6]. [c.16] Если отрыв молекул изобутилена от полимерной цепи происходит по закону случая, то в результате деструкции должен образовываться сополимер трет-бутилметакрилата и метакриловой кислоты, обогащающийся в ходе реакции метакриловой кислотой. [c.17] безусловно, является общим правилом для алкилацетатов, алкилхло-ридов и алкилбромидов. Температура, при которой распад происходит с измеримой скоростью, близка к 500 для эфиров первичных спиртов и 450° для эфиров вторичных спиртов эфиры третичных спиртов распадаются при температуре ниже 300°. Если бы эфиры полиметакриловой кислоты были стабильны при этих температурах, они вели бы себя аналогично. Однако большинство из них легко распадается до мономера при 250°, так что преи-мущественное образование олефинов можно ожидать только в случае эфи-ров третичных спиртов, что и наблюдается в действительности. [c.17] Вернуться к основной статье