ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перемещение галоидов в алкилгалогенидах из "Каталитические свойства веществ том 4" В отличие от алкильных заместителей, миграция которых в отсутствие катализаторов практически не идет при температурах ниже температуры разложения субстрата, галоидные заместители перераспределяются между всеми возможными положениями в молекуле уже при 150—250° С. Механизм этого некаталитического процесса не изучен, предполагается радикально-ценная реакция [6, 7]. [c.11] В пользу этого говорит одновременное образование даже в очень мягких условиях продуктов скелетной изомеризации, крекинга, полимеризации и замещения галоида на водород [15], что отвечает характерным превращениям ионов карбония. Меж-молекулярный механизм перемещения галоидов подтверждается быстрым изотопным обменом галогенами алкилгалогенидов друг с другом и с галоидоводородными кислотами в присутствии хлористого и бромистого алюминия, а также обменом последних с алкилгалогенидами [16]. [c.12] Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризаций карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [c.12] Карбониевый механизм, даже при межмолекулярном характере миграции галогенов, сохраняет некоторые энергетические преимущества перед радикальным механизмом или гетеролитическим присоединением — отщеплением галогеноводо-рода, так как при карбониевом механизме стадия перемещения водорода может реализоваться внутримолекулярно через энергетически выгодное трехцентровое циклическое переходное состояние, тогда как два других механизма связаны с затратой энергии на отщепление водорода в среду. [c.12] Вернуться к основной статье