ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обзор применяемых методов расчета кинетических параметров из "Кинетика многоступенчатых реакций" В монографии рассматриваются в основном сложные многоступенчатые последовательные реакции, широко встречающиеся на практике,— алкилирование ароматических углеводородов олефинами, хлорирование низших олефинов и многие другие. Вполне понятна важность определения кинетических параметров таких реакций, позволяющая получать информацию о реакционной способности участвующих в процессе веществ, об энергоемкости химичесих связей. Знание параметров дает возможность грамотно рассчитать химические реакторы на промышленную производительность. [c.3] Система (2) нелинейна, второго порядка. Аналитического решения подобной системы в общем виде с помощью только математического аппарата нет. В связи этим решение гакой системы пытались найти различными искусственными методами, например, если предположить, что концентрация параллельного компонента х постоянна па протяжении всего процесса, т. е. представить произведение /г х равным некоторой новой постоянной то система дифференциальных уравнений второго порядка по неизвестным х, у, г... превратится в систему дифференциальных уравнений первого порядка. Фактически мы получаем систему дифференциальных уравнений скоростей последовательных мономолекулярных реакций, решение которой не вызывает труда [2]. Необходимо обратить внимание при анализе данного метода на следующее. Реакционная способность веществ с глубиной замещения изменяется, чаще всего падает, поэтому происходит при неизменном режиме подачи параллельного компонента рост его концентрации в реакционной массе, т. е. постоянное изменение его количества. Таким образом, предпосылка о неизменности концентрации на протяжении всего процесса компонента X в основном не отвечает действительности. Правда, если организовать процесс таким образом, чтобы компонент X находился в рецикле в большом избытке, то тогда его концентрация не будет зависеть от времени и практически будет оставаться постоянной. Последний случай встречается крайне редко и не м-ожет претендовать на типичность технологического оформления рассматриваемых реакций. [c.4] Решением данной системы первого порядка методом Ньютона можно найти относительные константы с помощью имевшегося ра спределения продуктов реакции. Все аналитические и прочие методы определения кинетических параметров предполагают наличие экспериментальных кривых распределения продуктов реакции. Очевидно, задача была бы полностью решена, если бы удалось найти значение любой из констант тогда с помощью относительных констант к можно было бы находить и все остальные. [c.5] Ко второму направлению, экспериментальному, можно отнести работы, где путем довольно сложных экспериментов выделяли предпоследний компонент реакции (например, хлороформ при хлорировании метана), а затем осуществляли последнюю стадию и определяли константу скорости, В случае хлороформа такая реакция рассматривалась как простая бимолекулярная реакция, константу скорости которой можно вычислить обычным дифференциальным или интегральным методами по экспериментальной кривой распределения продуктов реакции, а потом по имеющимся относительным константам находили константы всех остальных ступеней. Данный метод широкого распространения не получил в силу большой сложности разделения компонентов. [c.5] Темкин [6J предложил более общий способ описания скорости сложной реакции, основанный на понятии скорость реакции по базисному маршруту . Для формулировки этой величины был введен термин число пробегов . Под числом пробегов стадии понималась разность числа актов стадии в прямом и обратном направлениях. Если число пробегов каждой стадии равно стехиометрическому числу стадий для данного базисного маршрута, можно сказать, что произошел один пробег реакций по этому маршруту. Скорость реакции по базисному маршруту равна числу пробегов по этому маршруту в единичном реакционном пространстве за единицу времени. [c.6] Таким образом, достаточно простого и эффективного метода, с похмощью которого можно было бы вычислить интересующие нас параметры, мы не имели. Имеющиеся в этом направлении работы подготовили почву для рещения этой задачи. Как уже отмечалось, если бы удалось аналитический метод определения относительных констант /г =дополнить решением, позволяющим находить абсолютное значение какой-либо константы, то задачу определения кинетических параметров (констант скоростей, энергий активаций и предэкспонент из уравнения Аррениуса для этой сложной реакции) можно было бы считать решенной. [c.7] Такая задача была решена [8—13] с помощью материального баланса стехиометрических уравнений. Он дал толчок к переходу с макроуровня, на котором осуществлялись расчеты до сих пор, на молекулярный микроуровень. Применение этого метода сделало возможным решение целого ряда вопросов для каталитических и фотохимических реакций. Так, удалось рассчитать сложные каталитические реакции с учетом катализатора. Стало возможным вычислять нужное количество катализатора ири определенной степени превращения и времени контакта. Известные методы, например метод маршрутов [6] и другие, не позволяют определять указанные величины для таких сложных реакций, как рассматриваемые в данной работе последовательные многостуненчатые каталитические реакции. Большие трудности вызывает расчет кинетических параметров фотохимических последовательных реакций. На примере реакции фотохлорирования этилбензола хлористым сульфурилом покажем метод аналитического расчета кинетических параметров. [c.7] Вернуться к основной статье