ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика химических реакций из "Химия справочное руководство" Скорость реакции (СР) определяется изменением концентрации любого участника реакции в единицу времени d /dt (поскольку количества вступивших в реакцию веществ находятся между собой в стехиометрических отношениях). [c.464] При постоянной температуре СР — функция концентраций всех веществ, находящихся в реакционной смеси (уравнение скорости реакции). Для реакций, протекающих полностью (скорость обратной реакции пренебрежимо мала), в уравнение СР входят только концентрации исходных веществ. Для реакций, протекающих в одну стадию (простые реакции), обычно получаются приведенные в табл. 6.1 уравнения СР. [c.464] ев концентрации веществ А. В.. к моменту времени и Сд, йц... —исходные концентрации веществ А. В... й—константа скорости реакции. [c.465] Если концентрация одного или нескольких участников реакции практически не изменяется (дапример, при большом избытке), эти концентрации могут быть включены, в константу к. Тогда кажущийся порядок реакции (псевдопорядок) будет более низким. [c.465] Экспериментальное определение СР производится путем измерения зависимости концентраций одного или нескольких участников реакции от времени. [c.465] Анализ такими методами должен осуществляться быстрее, чем протекает исследуемая реакция. В противном случае течение реакции должно быть остановлено путем, например, снижения температуры. [c.465] К ним относятся, например, измерение давления (для газовых реакций), электропроводности (для растворов электролитов — см. ФХ 8.1.1), спектрофотометрия (см. ФХ 2.2.3). Они дают возможность непрерывной и автоматической регистрации протекания реакции. [c.466] Для очень быстрых реакций (исследуемая реакция протекает быстрее, чем смешение компонентов, например, реакция нейтрализации в воде) часто пpимieняют я релаксационные методы, Прй этом исходят из равновесного состояния реакционной системы, котррое нарушается очень быстрым изменением внешнего параметра (например, давления или температуры). Установление нового равновесия наблюдается при помощи, например, измерений электропроводности или светопоглощения. Время, в течение которого произошло приближение к равновесному состоянию на долю, равную /а, называют временем релаксации. По времени релаксации моГут быть рассчитаны константы скорости прямой и обратной реакций. [c.466] Периодический метод. Периодическое нарушение равновесия, например, при помощи ультразвуковых волн или высокочастотных полей. Определение времени релаксации — по частоте периодического возмущения, прй которой происходит максимальное поглощение энергии. [c.466] Другие методы исследования очень быстрых реакций ЯМР- и ЭПР-спектроскопия (см. ФХ 1.3.6 и 1.4.17), импульсный фотолиз, рассеяние нейтронов. [c.466] Аналогично этому определяются яв и пс. [c.466] Большинство химических реакций протекает не в одну, а в несколько стадий, т. е. происходят сложные реакции, состоящие из двух или нескольких элементарных реакций. В этом случае величины пд, в, пс. .. в уравнении (6.2) обычно не совпадают со стехиометрическими коэффициентами. Тогда порядок реакции (эмпирическая величина) не позволяет сделать вывод о ее механизме. [c.467] Кс — термодинамическая константа равновесия (см. ФХ 5.1.2). [c.467] Очень часто константы скорости отдельных реакций существенно различаются. Тогда скорость сложной реакции в целом определяется самой медленной ее стадией (лими. тирующая стадия реакции). [c.467] Б уравнении общей скорости реакции часто появляются концентрации тех веществ ко торые участвуют в промежуточных стадиях реакции. [c.467] Важным приближенным методом расчета скорости сложных последовательных реакций является метод квазистационарного состояния. При этом предполагают, что концентра-ции промежуточных продуктов очень мало меняются во времени по сравнению с концентрациями исходных и конечных веществ, так что в уравнениях СР ими можно с известным пциближ ением пренебречь. [c.467] Длина цепи — среднее число ступеней реакции, вызванных первоначально возникшим инициатором цепи. [c.468] Если при реакциях развития цепи образуется более одного свободного радикала (разветвления цепи), то реакция, начиная с определенного давления, может протекать в форме взрыва. [c.468] Вернуться к основной статье