ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры комбинационного рассеяния из "Практикум по физической химии изд3" В спектрах сложных органических молекул, принадлежащих к одномуи тому же гомологическому ряду, обнаруживаются так называемые характеристические частоты, обязанные своим происхождением колебаниям, общим для всего ряда и лежащим вне интервала частот связей С—С (800—1200 см ). Это колебания связей С—С1, С—Вг, С—J, С—SH, С=0, С—Н и др. Например, для алифатических кетонов характеристична частота связи С=0, равная 1710 см , в спектрах паров воды и спиртов характеристична частота связи О—Н, равная 3683 см , и т. п. В спектрах проявляется и водородная связь в виде довольно широкой полосы в области, близкой к частоте связи О—Н. Характеристичность колебаний связей и групп имеет большое значение в молекулярном спектральном анализе. [c.74] Разность частот м —и —ш равна частоте определенного -того нормального колебания молекул ш. [c.75] Таким образом, в частотах стоксовой (со —ш — о ) и антистоксовой (о)д =т +сй ,.) линий комбинируются частота монохроматического излучения источника с частотой собственных колебаний молекулы. Поэтому описанное выше явление называют комбинационным рассеянием. Объяснение этого явления можно дать как на основе классической электромагнитной теории, так и на основе квантовой теории света. [c.75] Согласно квантовой теории рассеяния при встрече кванта света и молекулы исследуемого веш,ества в основном состоянии (с колебательной энергией Е ) в подавляющем большинстве случаев происходит упругое рассеяние, при котором квант и молекула не обмениваются энергией. Частота рассеянного кванта будет равна частоте падающего, именно т . Это рэлеевское рассеяние, предусмотренное простой теорией рассеяния. [c.75] Имеется, однако, небольшая вероятность неупругого рассеяния, когда часть энергии кванта передается молекуле, переводя ее тем самым из основного состояния в первое возбужденное состояние с энергией Е . [c.75] Так возникает в спектре стоксова линия. Заменив символ (Орас. на получим формулу (7). Стоксова линия имеет частоту меньшую, чем рэлеевская, т. е. смещена относительно последней в красную область спектра. Вероятность неупругого столкновения во много раз меньше, чем упругого, поэтому его испытывает небольшая доля квантов, вследствие чего интенсивность стоксовой линии во много раз меньше, чем рэлеевской. [c.76] В спектре возникает антистоксова линия. Заменив символ (йрдс. на (Вд, получим формулу (7а). Антистоксова линия имеет частоту и) (1) , т. е. смещена относительно рэлеевской в фиолетовую область. [c.76] При обычных температурах в возбужденном состоянии находится лишь ничтожная доля всех молекул, вероятность сверхупругого рассеяния поэтому чрезвычайно мала и интенсивность антистоксовых линий оказывается значительно меньшей, чем стоксовых. Часто в спектре наблюдаются не все антистоксовы линии, а лишь наиболее интенсивные из них. [c.76] Измерив частоты линий сателлитов, можно по формулам (7) и (7а) рассчитать частоты собственных нормальных колебаний молекулы 0) ,-. [c.76] Значения функции Эйнштейна табулированы (см. Справочник М, табл. 4). В таблицах приводятся также аналогичные функции для колебательной составляющей энтропйи, свободной энергии и внутренней энергии линейного гармонического осциллятора. [c.77] Колебательные спектры комбинационного рассеяния широко применяют для качественного и количественного анализов органических смесей, поскольку каждому компоненту соответствуют свои стоксовы линии в спектре, а по интенсивности этих линий можно судить о количественном содержании компонентов в смеси. Для газов наряду с колебательными могут быть получены и вращательные спектры комбинационного рассеяния. [c.77] Исследование растворов неорганических веществ методом комбинационного рассеяния также дает много ценных сведений о строении и свойствах молекул. [c.77] Вернуться к основной статье