ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы исследования гомогенного гидрирования из "Аспекты гомогенного катализа" Для большинства реакций гидрирования олефинов, катализируемых комплексами переходных металлов, условия процесса должны быть достаточно жесткими, чтобы стало возможным замещение лигандов. Однако в таких условиях часто происходит образование металла. Вследствие этого не ясно, все ли системы, используемые при высоких давлениях, действительно являются истинно гомогенными. Ниже мы будем считать систему гомогенной, если специальными экспериментами не доказано обратное. [c.14] Гидрид кобальта регенерируется в результате реакции (15). Подробное исследование кинетики процесса подтвердило правильность этого механизма и показало, что два а-бутенильных комплекса находятся в равновесии с соответствующим л -буте-нильным производным [36] (см. также ссылку [И]).. [c.17] Фактически при взаимодействии H o( N)l с активированными олефииами общей формулы СН2 = RX и X R = RX, где R = Н, алкил или замещенный алкил, а X = арил, N, ( 0R, OOR и СОО , в зависимости от природы R и X получаются разнообразные продукты. Олефин может гидрироваться (как указывалось вьше) или изомеризоваться. Кроме того, возможно образование стабильных органических производных ко-бальта(П1) по реакции (23) [39]. [c.17] Если радикал недостаточно стабилен, то тогда промежуточный комплекс, образующийся по реакции (24), быстро перегруппировывается, давая в итоге продукт цыс-присоединения Со—И к активированному олефину [33, 39] [реакция (23)]. [c.18] До сих пор не описано ни одного примера восстановления с участием НгСо(СЫ)Г. Однако было показано, что гидрирование циклопентадиена в этаноле при соотнощениях СЫ Со, равных 4 и 5, протекает по различным механизмам. Не исключено, что при низком соотношении СМ Со активной частицей является Н2Со(СЫ) Г [32]. [c.18] Растворы цианида кобальта (II) в присутствии различных хелатирующих аминов при соотношениях СМ Со 5 образуют гидриды, которые более реакционноспособны, чем НСо(СМ)5 . [c.19] Со(Ыру)2(СМ)2, Со(Ь1руХСН)з И Со(СЫ)б , причем последний преобладает при соотношениях СМ Со 6. Растворы поглощают водород в количестве 10% от теоретического при СЫ Со = 2 и 90% при СМ Со 6. Наиболее активным катализатором гидрирования, по-видимому, является НСо(ЫруХСМ)з. Исследование кинетики гидрирования, а также данные по изотопному обмену свидетельствуют о том, что процесс протекает по уравнениям (27) — (29) и включает промежуточное образо-, вание органических производных кобальта. Такой механизм сходен с механизмом гидрирования бутадиена, катализируемого НСо(СМ)1 , и отличается от механизма восстановления стирола в присутствии этого же соединения. [c.20] Растворы М12(СМ)б могут быть приготовлены восстановлением М1(СМ) амальгамой [46] или боргидридом натрия [47]. Эти растворы, содержащие N1(1), по-видимому, более активны, чей растворы цианида кобальта (II). Они вызывают гидрирова-ч ние н изомеризацию изолированных двойных связей [47], а также ацетиленов [48], сопряженных диенов [46] и олефинов с двойной связью, сопряженной с другими функциональными группами [49]. Эксперименты с использованием ОаО показывают, что водород, необходимый для гидрирования, берется из воды [49]. В ходе реакции N (1) окисляется обратно до М1(П), и чтобы последний вновь восстановить до низковалентного состояния, необходимо использовать избыток амальгамы или боргидрида. Поскольку скорость процесса возрастает с, увеличением концентрации цианид-иона, предполагается, что реакция ключает образование мономерного комплекса, например М1(СМ)4 , который реагирует с субстратом, давая [М1(СМ)з(субстрат)Р . Вопрос об участии гидридов ник ля остается неясным [49]. [c.20] ИЛИ алкильными производными металлов главной группы. В результате такого взаимодействия образуется гидрид переходного металла (разд. 8), и катализатор может содержать мостиковые лиганды между переходным элементом и элементом главной группы. [c.21] При использовании в качестве растворителя изопропилового спирта могут быть восстановлены и некоторые другие субстраты. При этом для олефинов наблюдается следуюш,ий порядок активности олефины с концевой двойной связью 1,2-дизамещенные олефины тризамещенные олефины. Система проявляет также определенную селективность, например ацетилены с ее помощью можно восстановить до олефинов, а 1-карбокси-2-алкилцикло-гексадиен-2,5 до 1-карбокси-2-алкилциклогексена-2. Присутствие в смеси соляной кислоты приводит к резкому уменьшению относительной скорости изомеризации (по отношению к гидрированию) [57]. [c.22] Удобными растворителями для платинооловогалогенидных катализаторов являются также карбоновые кислоты (за исключением муравьиной кислоты), кетоны, эфиры и нитробензол [58]. [c.22] В уксусной кислоте скорость гидрирования гексена-1 увеличивается при введении хлорида или бромида натрия. Растворы катализатора можно использовать вплоть до 80°С. При более высокой температуре наблюдается осаждение металла. - Величина оптимального соотношения Р1 5п составляет в данном случае 1 5. В ходе реакции олефин изомеризуется, однако эффективность этого процесса намного меньше, чем при гидрировании в метанольном растворе. [c.23] Используя в качестве субстратов метиллинолеат, метил-олеат [56], циклооктадиен-1-,3 и циклооктадиен-1,5 [63], авторы изучили влияние, некоторых факторов на скорость гидрирования и изомеризации. Гидрирование протекает с заметной скоростью лишь при температурах около 90°С применение давления выше. 40 атм не дает никаких преимуществ. Изомеризация имеет место в более мягких условиях. Для циклооктадиена-1,5 эта реакция исследовалась при 50 и 60 °С, т. е. в условиях, при которых никакого гидрирования не наблюдалось [64]. Подобным же образом изомеризация гексадиена-1,5 была изучена при 40 °С и давлении водорода 1 атм [62]. [c.23] Вернуться к основной статье