ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы комплексов меди (II), серебра и ртути из "Образование аминов металлов в водном растворе" Приведенная величина вычислена приближенно по изменению константы устойчивости, рассчитанной Бриттоном и Доддом из измерений с металлическим электродом при допущении, что присутствует только тетрацианидный комплекс. [c.63] Растворимость и потенциометрические измерения. Данную константу определяли из потенциометрических измерений методом Бодлендера. Критические замечания относительно существования триоксалатного иона в исследуемой области концентраций см. [35]. [c.63] Подобно диацидо-комплексам ртути (II), соответствующие комплексы меди (I) и серебра не полностью насыщены, а проявляют способность к превращению в три- и тетра-комплексы. Этот факт очевиден из приведенных в табл. 6 констант устойчивости, которые, хотя и не позволяют вычислить ни лиганд-эффект, ни соответствующие полные эффекты, все же косвенно показывают, что кривая образования должна иметь остановку после связывания двух первых лигандов. Эта остановка , по-видимому, увеличивается с ростом сил связи, посредством которых присоединены два первых лиганда, и, в целом, она больще для системы комплексов ртути (II), чем для систем меди (I) и серебра. Это видно не только из результатов исследования систем, для которых известен порядок величин 3 и /(г, но также из данных для цианидных систем, где, кроме произведения четырех ступенчатых констант, известен порядок величины четвертой ступенчатой константы. Так, для систем цианидных комплексов меди (I), ртути (II) и цинка характерно, что четвертая ступенчатая константа во всех этих системах равна приблизительно одной величине, несмотря на то, что в двух первых указанных системах значительно больще, чем в системе комплексов цинка. [c.64] В исследованных системах аммиачных комплексов меди (I) и серебра невозможно было доказать присутствие амминов более чем с двумя молекулами аммиака . Однако это едва ли объясняется тем, что такие аммины не существуют. Этот факт просто указывает на большую их неустойчивость. Для систем аммиачных комплексов ртути (II) было найдено, что полный эффект Гг, 3 имеет необычно высокое значение 7,7. Если предположить подобный или даже меньший полный эффект для систем аммиачных комплексов меди (I) и серебра, то станет ясно, что существование богатых аммиаком комплексов нельзя непосредственно наблюдать в пределах области, доступной для измерения. [c.65] Системы ацидо-комплексов меди (II), цинка и кадмия изучали много, но редко так, чтобы полученные данные позволили провести хотя бы примерный расчет лиганд-эффекта. Однако целесообразно допустить, что все системы этого типа,, подобно соответствующим системам аммиачных комплексов, имеют обычную кривую образования с малым остаточным эффектом до тех пор, пока N не становится равным 4, по крайней мере в присутствии однозарядных лигандов. [c.65] ТОЛЬКО условно насыщенными и обладают остаточной способностью к изменению координационного числа до более высокого значения (обычно 4 или 6), тогда как системы с шестью равноценными координационными положениями, по-видимому, не имеют подобной тенденции. Однако нужно еще проделать большую работу, прежде чем данные относительно хотя бы важнейших систем этого типа станут полными. [c.67] Все константы, установленные этими авторами, являются истинными термодинамиче-скими константами. [c.69] Что касается акво-ионов меди (II) и цинка, автор полагает, что эти ионы последовательным отщеплением четырех водородных ионов в сильнощелочном растворе превращаются в тетра-гидроксо-ионы. [c.69] Если в соответствии с мнением Косселя, Фаянса и других принять, что химические силы между ионами металла, молекулами аммиака и воды обусловлены лишь электрическим притяжением между электрическими зарядами иона металла и постоянными я индуцированными диполями молекул, то можно объяснить многое в образовании и устойчивости амминов. Следует отметить только два интересных момента. Известно, что постоянный дипольный момент воды несколько больше постоянного дипольного момента аммиака , но зато аммиак больше поляризуется, о чем свидетельствуют рефрактометрические измерения и, вероятно, поэтому молекулы аммиака обычно связаны с ионами металла сильнее, чем молекулы воды. Различие в поляризуемости проявляется меньше в случае больших ионов щелочных и щелочноземельных металлов с электронной оболочкой инертного газа. Этим объясняется то, что в водных растворах этих ионов не образуются аммины (исключение составляют только очень концентрированные растворы). Этого не наблюдается в случае ионов металлов побочных групп, которые вследствие своей электронной конфигурации имеют значительно большую энергию поляризации и где соответственно происходит значительное образование амминов даже при малых концентрациях (если только радиус не очень велик и мал заряд). [c.76] Данные автора для 2 н. раствора NH,NOз при комнатной температуре (см. стр. 153). [c.77] Величины определены Жобом [13]. Согласно его данным, ион серебра связывает два иона этилендиамина (см., кроме того, стр. 95). [c.77] Ввиду отсутствия данных для прямого определения этой величины она вычислена иа 3, и при допущении, что остаточный эффект постоянен. [c.77] Во всех случаях, где это возможно, т. е. для всех ионов с электронной оболочкой инертных газов или с 18-электронной оболочкой, для радиусов ионов металлов приведены значения Полинга [15]. Для остальных ионов металлов даны эмпирические значения Гольдшмидта, кроме иона меди (П), для которого величина радиуса взята из статьи Ван-Беевера [16]. [c.78] К комплексообразованию. Согласно Косселю, было принято (см. стр. 73), что первая константа кислотной диссоциации акво-иона увеличивается с ростом прочности связи молекул воды с ионом металла. Это не означает, что константа кислотной диссоциации прямо пропорциональна прочности связи воды. Наоборот, так как ион гидроксила значительно больше деформируется, чем молекула воды, то причину большой константы кислотной диссоциации следует искать прежде всего в том, что ион металла проявляет относительно большее сродство к иону гидроксила, чем к молекуле воды. С точки зрения электростатики ясно, что с ростом способности связывать сильно деформируемые лиганды (независимо от того, идет ли речь об ионе гидроксила, молекуле аммиака, ионе галоида и т. д.) должно происходить увеличение сродства к менее деформируемым лигандам, подобным молекулам воды- Исходя из этого, по мнению автора, способность, с которой ион металла в водном растворе образует определенные комплексные соединения с аминами, анионами и т. п., естественно рассматривать как меру того, насколько сам акво-ион является химическим соединением. [c.80] Если акво-ионы металлов побочных групп представляют собой химическое соединение в большей степени, чем гидратированные ионы щелочных или щелочноземельных металлов, то можно ожидать, что первые имеют наибольшую теплоту гидратации. Конечно, нельзя надеяться на то, что эта закономерность всегда справедлива, но ее можно применять, когда сравниваемые ионы имеют одинаковые заряд и радиусы. С таким ограничением это кажется справедливым, хотя не является причиной какого-нибудь значительного эффекта. Это видно из табл. 10, Б которой теплота гидратации некоторых ионов металлов в газообразном (СОСТОЯНИИ сравнивается с радиусом ионов (по Полингу и Гольдшмидту). Приведенные теплоты гидратации частично вычислены Латимером [24] на основании циклических процессов Фаянса — Борна, отчасти Уэббом [25], который использовал диэлектрические свойства воды и кажущийся радиус иона металла (вычисленный из парциального мольного объема и полной теплоты гидратации электролита при бесконечном разбавлении). Наконец, в табл. 10 сравниваются вычисленные значения теплот гидратации с теплотой образования некоторых ионов типичных амминов металлов в водном растворе. Часть данных принадлежит автору, другая часть взята из опубликованных калориметрических исследований. Можно видеть, что теплота образования амминов, которая, конечно, зависит от числа связанных молекул аммиака, увеличивается с устойчивостью аммиачного комплекса, о в целом очень мала по сравнению с теплотой гидратации. [c.80] Бьеррумом, и системы галогенидных комплексов ртути (И), описанные в литературе. Другой вопрос, всегда ли справедлива точка зрения, высказанная в предыдущей главе, а именно, что остаточный эффект в системах комплексов является в основном малой величиной независимо от природы химической связи. На самом деле было бы весьма естественно, если бы в системах, где центральная группа и лиганды имеют общие электроны , было найдено большее отклонение от чисто статистических условий, чем в системах в основном с электростатическими силами. В частности, по мнению автора, едва ли показалось бы странным, если бы такие системы (вследствие некоторого рода резонансного эффекта) могли иметь очень большие отрицательные остаточные эффекты. Но до сих пор ничего подобного ни для одной системы не было доказано . [c.84] Можно вообще принять, что величина остаточного эффекта должна зависеть от степени изменения расстояния между центральным ионом и лигандом при присоединении новых лигандов. [c.84] Вернуться к основной статье