ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабильные радикалы в процессах ингибированного окисления из "Стабильные радикалы" Направления и скорости радикальных химических реакций определяются характером и реакционной способностью активных промежуточных частиц — радикалов. Регулирование таких процессов можно осуществлять, воздействуя на систему различными способами, приводящими к изменению состава и количества радикалов. [c.167] Ярким примером такого воздействия является торможение окислительных реакций добавками незначительных количеств некоторых веществ — ингибиторов, или антиоксидантов. Вопрос о торможении химических процессов вообще и окислительных в частности занимает большое место в химической кинетике он является составной частью общей проблемы реакционной способности. Однако помимо теоретического аспекта, большую роль здесь играют запросы и нужды практики. С этим вопросом тесно связаны такие проблемы, как стабилизация неустойчивых, легко окисляющихся продуктов, крекинг-бензинов, нефтей, смазочных масел, борьба с детонацией в двигателях внутреннего сгорания, предохранение каучуков и резин от окисления и сгорания, предотвращение окислительной порчи пищевых продуктов, борьба с окислительной деструкцией полимеров в процессе их переработки и эксплуатации и большой круг других вопросов. [c.167] При больших давлениях кислорода реакциями (4) и (5) можно пренебречь вследствие большой скорости реакции (2). В таком виде при отсутствии вырожденного разветвления приведенная схема окисления получила недавно блестящее экспериментальное подтверждение [27]. Наиболее выгодная реакция разветвления при малых концентрациях гидроперекиси — реакция (7) [28]. [c.168] В зависимости от знака ф можно ожидать либо стационарный режим окисления, либо нестационарный, автоускоренный. Знак Ф в свою очередь определяется соотношением (КН)//гя (1пН) и величиной п. [c.168] Таким образом, режим и скорость окисления во многом зависят от характера и скорости реакции (8). Химический анализ продуктов превращения ингибиторов в окисляющихся системах подтверждает возможность протекания реакции (8). Однако этого недостаточно, так как эти же продукты могут образовываться и другими путями, помимо реакции (8). [c.168] Аналогичные кинетические закономерности накопления радикалов ингибиторов при окислении изотактического полипропилена были получены в работе [30]. Окисление полимера проводилось в ампулах, помещенных непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР при 200—220° С. При этом одновременно с записью сигналов ЭПР можно было записывать показания присоединенного к ампуле манометра и следить за скоростью поглощения кислорода. В каче-честве ингибиторов были исследованы а- и [З-нафтолы, 2,6-дитрет-октил-4-метилфенол, бипафтол, дифениламин и др. [c.169] Анализ спектров ЭПР образующихся радикалов показал, что в случае фенолов и нафтолов при реакции их с перекисными радикалами в качестве первичных образуются феноксильные радикалы, рассмотренные нами в гл. III, а в случае аминов получающиеся сначала арилазотные радикалы превращаются в арилокиси азота (см. гл. IV). Таким образом, первичный элементарный акт реакции ингибирования заключается в отрыве перекисным радикалом гидроксильного водорода от фенолов и нафтолов и аминного — от аминов. [c.169] Типичные кинетические кривые образования радикалов и поглощения кислорода при окислении полипропилена приведены на рис. 56, а, б. Начальные участки кривых 1 имеют автокаталити-ческий характер, т. е. вначале скорость образования радикалов мала, затем она постепенно увеличивается и достигает максимума. Далее, по мере расходования ингибитора, концентрация радикалов падает, поскольку скорость гибели их превышает скорость образования. Вслед за этим начинается поглощение кислорода и реакция выходит из индукционного периода. Кривая изменения концентрации радикалов отражает тот цепной вырожденно-разветвленный процесс, который происходит при окислении. [c.169] Эффективность ингибиторов определяется не только способностью их реагировать с перекисными радикалами по реакции (8) с образованием соответствующих стабильных радикалов. При этом важную роль играет превращение первичных радикалов, нх судьба. Как было показано в гл. VI, стабильные радикалы способны реагировать с углеводородами, отрывая у них атом водорода. Эта реакция в условиях ингибированного окисления эквивалентна передаче цепей окисления. Несмотря на то, что константы скорости такой передачи сравнительно малы, эта реакция может вносить значительный вклад в общую скорость инициирования и успешно конкурировать с инициированием за счет вырожденного разветвления. [c.170] Таким образом, ингибитор играет двойственную роль в процессах ингибированного окисления. С одной стороны, он обрывает кинетические цепи окисления, с другой — образующиеся при этом акте гидроперекись и стабильный радикал ингибитора зарождают цепи за счет вырожденного разветвления и передачи цепи радикалом. Это означает, что используемые в настоящее время ингибиторы, работающие в основном именно таким образом, являются далеко не идеальными. Нужны, по-видимому, поиски новых классов ингибиторов, работающих по-иному, более эффективному механизму. [c.171] Глава I. Методы исследования свободных радикалов. [c.172] Глава П. Стабильные радикалы с трехвалентным углеродом. . . [c.172] Глава П1. Стабильные радикалы одновалентного кислорода. ... [c.172] Глава V. Магнитные и электрические свойства радикалов. ... [c.172] Вернуться к основной статье