ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции свободных радикалов, протекающие без затрагивания неспаренного электрона из "Стабильные радикалы" Недавно удалось обнаружить принципиально новый тип реакций стабильных радикалов, протекающих без затрагивания свободной валентности, с сохранением неспаренного электрона [49]. [c.132] Возможность осуществления подобных процессов определяется соотношением свободных энергий активации двух конкурирующих реакций—с участием неспаренного электрона и без затрагивания его, что в свою очередь зависит от энергетических и энтропийных факторов обоих путей. Одно из условий возможности проведения таких реакций — достаточно надежное экранирование неспаренного электрона не только за счет стерических эффектов соседних групп, но также и за счет системы связей, препятствующей делокализации неспаренного электрона. Практически это означает,что функциональная группа, вступающая в реакции такого типа, должна быть изолирована в радикале от группы, несущей неспаренный электрон. Естественно, что наибольшего успеха здесь можно ждать при проведении реакций нерадикального характера, например конденсации карбонильной группы с аминами. [c.132] При этом с гидроксиламинами образуется азотокись соответствующего оксима — кристаллическое вещество с точкой плавления 155° С, легко растворяющееся в воде с образованием интенсивно окрашенных в красный цвет растворов. Подобные же кристаллические радикалы получаются с семикарбазидом и 2,4-динитрофенил-гидразином. Все они парамагнитны, в разбавленном растворе дают триплетный спектр ЭПР, характерный для алифатических азотокисей, что свидетельствует о сохранении неспаренного электрона и неизменности его свойств после проведения указанных реакций. Азотокись, образующаяся при конденсации радикала с гидроксил-амином, обладает способностью перегруппировываться в избытке солянокислого гидроксиламина в новый семичленный циклический радикал [51]. [c.133] Вернуться к основной статье