ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правила отбора из "Введение в аналитическую химию" атом натрия в основном состоянии имеет конфигурацию Is 2 2 2/ 3s . Электрон -орбитали может быть легко возбужден, так что перейдет на Зр-орбиталь. Возвращение возбужденного электрона обратно на 35-орбиталь сопровождается излучением фотона в видимой области спектра. Поэтому при внесении натриевой соли в бесцветное пламя газовой горелки она окрашивается в желтый цвет. Под действием высокой температуры пламени наступает термическая диссоциация соли, возбуждение 35-электрона и эмиссия желтого света (Я = 589 нм) при его возвращении на исходную 35-орбиталь. [c.156] Температура, получаемая в пламени газовой горелки, достаточна только для возбуждения электронных переходов с не очень высокой энергией, наиболее часто соответствующей фотонам видимой области спектра. Для возбуждения более высокоэнергетических переходов в атомных эмиссионных спектрах используют источники возбуждения с большей энергией, такие, как электрическая дуга или конденсаторный электрический разряд. Эти источники в состоянии вызвать переходы с более, высокой энергией и, соответственно, эмиссию фотонов в ультрафиолетовой части спектра. [c.156] С увеличением концентрацин вещества в зоне возбуждения (пламени, дуги, искры) растет и число возбужденных атомов, а также и излучаемых ими фотонов, что приводит, следовательно, к увеличению интенсивности спектральных линий. Эта связь между концентрацией и интенсивностью испускаемого света представляет собой основу эмиссионного количественного спектрального анализа. Раздел эмиссионного количественного спектрального анализа, который использует в качестве источника возбуждения высокотемпературное пламя, называется пламенной фотометрией. [c.157] Принципы, обратные таковым, лежащим в основе эмиссионного спектрального анализа, использованы в атомном абсорбционном анализе. В этом случае, через анализируемое вещество, помещенное в высокотемпературное пламя (в нем оно находится в атомарном состоянии), пропускают монохроматический свет. Последний подбирают, чтобы энергия его фотонов точно соответствовала энергии возбуждения определенного перехода в том виде атомов, которые определяют. Если эти атомы присутствуют в анализируемом веществе, то они поглотят часть падающего света, что вызовет уменьшение интенсивности последнего после прохождения через вещество. При этом насколько выше концентрация определяемого вида атомов, настолько значительней уменьшится интенсивность проходящего света. [c.157] Энергия электронных переходов обычно значительно выше, чем колебательных энергия же последних выше таковой вращательных переходов, т. е. Ее Ег. Поэтому каждому электронному состоянию соответствует ряд колебательных уровней с различной энергией, а каждому колебательному уровню — несколько вращательных состояний, отличающихся по энергии (рис. VII. 5). [c.158] Эти близколежащие одна от другой линии образуют спектраль ную полосу, которая обычно очень широка (рис. VII. 7). Следовательно, основное различие между атомными и молекулярными спектрами заключается в том, что первые образованы линиями, а вторые состоят из полос. При использовании спектральных приборов с большой разрешающей способностью в полосе можно различить отдельные компоненты, которые ее образуют. [c.159] Так как колебательные переходы в молекуле требуют более высокой энергии по сравнению со вращательными, область наблюдения колебательных спектров лежит в коротковолновой части спектра в ближней инфракрасной области между 2,5 и 50 мкм, т. е. между 4000 и 200 см . Переход между двумя колебательными состоянийми происходит и для некоторых вращательных уровней поэтому он обуславливает появление спектральной полосы, а не линии, и колебательные спектры в сущности представляют собой колебательно-вращательные спектры. При работе с жидкой или Твердой фазами, которые наиболее часто встречаются в аналитической практике, ограниченное число возможных вращательных состояний приводит к тому, что участие каждого из них выделить почти нельзя (рис. VII. 8). [c.159] Здесь Vo — характеристическая частота, связанная с колебанием атомов в основном состоянии, для которого U == 0 v — колебательное квантовое число, которое может принимать значения О, 1,2, Зит. д. [c.160] Спектральную полосу, возникающую при переходе между основным и первым возбужденным колебательным состоянием, для которого г/ = 1, называют основной, а соответствующую ей частоту— основной частотой. При переходах из основного в возбужденные состояния, для которых v = 2, 3 и т. д., получаются полосы, частоты которых относятся к оснрвной частоте, как 1 2 3 и т. д., а соответствующие длины волн — как 1 /г /з и т. д. Эти полосы называют обертонными-, они имеют значительно более низкую интенсивность, чем основная полоса, так как соответствующие переходы, являются запрещенными — согласно правилам отбора для молекулярных спектров. [c.160] Поступательное движение всей молекулы при колебании ее атомов отсутствует тогда, когда общий центр тяжести молекулы не изменяется. Колебания атомов в молекуле, которые подчиняются этому требованию, называют нормальными. Даже очень сложные колебания в молекуле могут представлять комбинацию только нескольких простых нормальных колебаний. [c.161] Нормальные колебания атомов в молекуле можно разделить на два основных типа валентные и деформационные. Первые — это такие, при которых изменяется только длина связи между атомами без существенного изменения валентных углов в молекуле. Как видно из рис. УН. 9, а и б валентные колебания в трехатомной молекуле могут быть симметричными, если связи сокращаются и удлиняются синхронно, ша асимметричными — в противоположном случае. [c.161] В зависимости от вида деформационные колебания разделяются на торзионные, маятниковые, ножничные и веерообразные (рис, VII. 10). [c.162] Разрешенные переходы между дискретными колебательными состояниями определяются соответствуюшими правилами отбора. Основное из них гласит, что переход меШу двумя колебательными состояниями, связанный с поглощением соответствующего фотона, возможен только в том случае, если прн колебании изменяется дипольный момент молекулы. Поэтому валентные колебания двух одинаковых атомов в двухатомной молекуле (например, в Вгг) не приводят, к появлению соответствующей колебательной полосы в ее спектре. Второе основное правило отбора гласит, что разрешены переходы только между колебательными состояниями, для которых различие в колебательном квантовом числе равно единице, т, е. Аи = zf 1. Как уже было указано, это правило отбора обусловлено тем, что обертонные полосы обладают гораздо более низкой интенсивностью, чем основные. [c.162] Колебательные полосы особенно чувствительны к тем изменениям в молекуле, которые могут повлиять на колебания в ней, например, к возникновению внутримолекулярных или межмоле-кулярных-водородных связей, процессам ассоциации, ко мплексооб-разованию и изомерным превращениям. Поэтому инфракрасные спектры успешно используются при изучении этих явлений. [c.163] Электронные переходы в молекуле происходят тогда, когда электроны одной связывающей или несвязывающей орбитали возбуждаются и переходят на более, высоколежащую несвязывающую орбиталь. По своей энергии орбитали в молекуле распределяются согласно ряду, представленному на рис, УП. 11. [c.163] ЭТОЙ причине большинство органических соединений ( исключая органические красители) бесцветны. В отличие от нИх большинство соединений переходных металлов окрашены. В гл. IV было показано, что цвет последних обусловлен переходами между различными группами i-орбиталей, которые расщепляются по энергии под действием лигандов. Эти переходы требуют значительно более низкой энергии по сравнению с переходами, обозначенными в указанном ряду, в силу чего связаны с поглощением электромагнитных волн в видимой области спектра. [c.164] Энергия электронных переходов обычно равна 20—200 ккал/моль, что соответствует поглощению фотонов с длиной волны от 1400 до 140 им.,Для возбуждения электронных переходов в молекуле и для получения эмиссионных молекулярных спектров, естественно, нельзя использовать такие же источники возбуждения, как в эмиссионном спектральном анализе — пламя, дугу, искру, так как они обычно вызывают разрушение молекулы. Только некоторые, особенно устойчивые молекулы, такие, как циановые (СН)г, могут выдержать подобный режим и позволяют получить эмиссионный молекулярный спектр. Поэтому основное значение для изучения электронных молекулярных спектров, а также для их аналитического использования, имеет абсорбционный, анализ в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. [c.164] Ультрафиолетовую область, соответствующую длинам волн до 200 нм, называют дальней или вакуумной ультрафиолетовой областью. Ее сравнительно редко используют для аналитических целей, потому что компоненты воздуха обладают интенсивным поглощением в этой области и, следовательно, все работы следует вести под вакуумом, используя специальную экспериментальную технику.. Наиболее часто исследования молекулярных электронных спектров ведут в ультрафиолетовой (200—400 нм) и видимой (400—750 нм) областях спектра (см. рис. VII. 3). [c.164] Вернуться к основной статье