ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие ядра (помимо Н) из "ЯМР высокого разрешения макромолекул" Ядра около половины ( бО) известных изотопов имеют магнитные моменты. Только малая часть их систематически использовалась в ЯМР-спектроскопии, и еще меньшая часть представляет интерес для ЯМР-спектроскопии полимеров. Ниже дан краткий обзор по ЯМР этих ядер. [c.49] Применение дейтерия для структурного анализа полимеров (так же, как и низкомолекулярных соединений), связано, главным образом, с задачей упрощения протонных спектров за счет селективного удаления из молекулы некоторых протонов. Такое упрощение спектров возможно потому, что область дейтериевого резонанса располагается очень далеко от протонного (см. табл. 1,1). Не менее важно и то, что спин-спиновая связь Н—Е) в ущ/Тгн раз слабее соответствующей Н—Н-связи, Это положение, кстати, является общим для спин-спинового взаимодействия ядер всех изотопов в данном случае относительное ослабление спин-спиновой связи составляет 6,51. Поскольку для многих полимеров константа ви-цинальной связи составляет около 6 Гц, это означает, что фактически такие спин-спиновые взаимодействия как бы исключаются. В дальнейшем мы встретим много примеров использования этой методики. [c.50] Магнитный момент ядра F лишь ненамного меньше, чем для Н (см. табл. 1.1), поэтому ЯМР фтора сравнительно высоко чувствителен. (При одной и той же напряженности магнитного поля относительная чувствительность ЯМР различных ядер приблизительно пропорциональна кубу отношения их магнитных моментов). Спин ядра F равен /2 и потому нет необходимости учитывать эффекты, связанные с квадрупольной релаксацией. Благодаря большей поляризуемости электронного облака атома фтора ядро F, как и большинство других ядер, дает сигналы в гораздо большем диапазоне химических сдвигов, чем ядро Н почти 400 м. д. для зр по сравнению с 10—12 м. д. для Н. Это часто позволяет выявлять довольно тонкие различия структуры полимерных цепей (см. гл. 5). Для ЯМР эр нет общепринятой шкалы химических сдвигов. Филипович и Тирс [25] предложили шкалу, в которой в качестве нуля принято положение сигнала летучего СС1зР, используемого как растворитель. Химические сдвиги в этой шкале обозначаются буквой Ф (м. д.), если они экстраполированы к нулевой концентрации, или Ф, если они даются без экстраполяции чаще приводят Ф. [c.50] Спин-спиновое взаимодействие Р— Н монотонно ослабевает с ростом числа разделяющих их связей, и в этом отношении оно более нормально , чем взаимодействие зр— зр. Геминальные константы взаимодействия зр— Н составляют 45—55 Гц. Константы вицинального взаимодействия обычно составляют меньше половины геминальной константы. Обе константы положительны и зависят от влияния заместителя. [c.51] Как ядро так и ядро имеют магнитные моменты и могут давать спектры ядерного магнитного резонанса. Правда, ядро имеет спин 1 (см. табл. 1.1) и, следовательно, квадрупольный момент. Связанная с этим быстрая спин-решеточная релаксация (см. разд. 1.5) уширяет сигналы и делает их наблюдение затруднительным. Этих осложнений нет при наблюдении спектра имеющего спин /2, но интенсивность резонансного сигнала и естественное содержание изотопа еще ниже, чем в случае С. Обычно проводят обогащение образцов, хотя известны примеры наблюдения сигналов от необогащенных образцов [29]. [c.52] ВИЯХ время спин-решеточной релаксации ядра N сравнительно велико и протонный спектр представляет собой триплет 1 1 1 с расщеплением, равным /14к-н. Однако в большинстве молекул и, в особенности, в несимметричных молекулах [30] связь ядра с градиентами молекулярного электрического поля намного сильнее, в результате чего ядро как бы развязывается от действия протонного спина (см. разд. 1.18.2). Вид протонного спектра при этом может изменяться от триплета с очень широкими линиями (соли алкиламмония) до широкого или даже очень узкого сингле-та [30]. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в гл. 13. [c.53] В природе встречается только изотоп фосфора Ф. Спин этого ядра равен /г, Чувствительность магнитного резонанса зф хотя и много меньше, чем протонного, но все же вполне достаточна для проведения наблюдений (см. табл. 1.1). Диапазон химических сдвигов сигналов зф около 600 м. д. К настоящему времени методом ЯМР Ф выполнено большое количество исследований [31]. Применительно к полимерам этот метод интересен главным образом при изучении таких объектов, как нуклеиновые кислоты и олигонуклеотиды (см. гл. 15). [c.53] При исследованиях полимеров методом ЯМР иногда используют и резонанс других ядер (в особенности это касается белков — см. гл. 15), однако к настоящему времени это не нашло еще широкого применения и поэтому здесь рассматриваться не будет. [c.53] Вернуться к основной статье