ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спин-спиновое взаимодействие из "ЯМР высокого разрешения макромолекул" В разд. 1.6 уже упоминалось, что возможно прямое взаимодействие ядерных спинов через пространство, приводящее к диполь-ному уширению линий. Кроме этого, ядра могут обмениваться информацией о состоянии спинов косвенным путем — через химические связи между атомами. Это взаимодействие осуществляется путем незначительной поляризации спинов или орбитального движения валентных электронов и на него не оказывает влияния молекулярное движение. Не зависит оно также и от величины Яо. Если два ядра со спином 7г связаны таким взаимодействием, то каждое ядро расщепляет сигнал другого ядра на дублет, поскольку в ансамбле множества подобных пар практически поровну ядер, соседи которых ориентированы по (-ЬУг) или против (—Уг) приложенного поля (см. схему, а). [c.41] При взаимодействии ядра с группой, состоящей из двух идентичных ядер, сигнал одиночного ядра должен расщепляться в триплет с соотношением интенсивностей 1 2 1, которое соответствует возможным комбинациям ориентаций пары ядер (б), а группа из двух идентичных ядер дает дублетный сигнал. Взаимодействие с тремя соседними эквивалентными спинами должно привести к расщеплению сигнала одиночного ядра в квартет 1 3 3 1 (в). [c.41] Обобщая, можно сказать, что при взаимодействии ядра с п соседними эквивалентными ядрами, имеющими спин /г, сигнал этого ядра расщепляется на мультиплет, содержащий п+ пиков, что соответствует числу спиновых состояний ядер соседней группы. Интенсивности пиков при этом пропорциональны коэффициентам биномиального разложения и могут быть найдены, например, с помощью треугольника Паскаля (рис. 1.15). [c.42] Спектр этильных групп этилортоформиата (рис. 1.12, а) наглядно иллюстрирует эти особенности спектров ЯМР. Сигнал СНз-группы (8,84 т) расщеплен в триплет вследствие взаимодействия с протонами СНг-группы, сигнал которых, в свою очередь, представляет собой квартет с центром при 6,48 т. Формильные протоны находятся слишком далеко для того, чтобы возникало заметное спин-спиновое взаимодействие. Энергия спин-спинового взаимодействия характеризуется константой /, которая численно равна выраженному в герцах расстоянию между соседними пиками мультиплета. На рис. 1.12,6 приведен спектр поливинилэтилового эфира (60 МГц, раствор в С0С1з). [c.42] В спектре можно видеть триплет и квартет этильной группы (8,8 т и 6,5 т соответственно), но пики эти плохо разрешены вследствие характерного для спектров всех полимеров дипольного уширения (см. разд. 1.6), а также по некоторым другим причинам, о которых будет сказано в следующих главах. В спектре полимера присутствуют также сигналы протонов основной цепи групп СНг (8,4 т) и СН (этот сигнал закрыт сигналом метиленовых протонов этильной группы). Как мы увидим в дальнейшем, сигналы ядер основной цепи в общем случае шире, чем сигналы ядер боковых цепей, что обусловлено более медленной реориентацией структурных элементов основной цепи. [c.42] Спин-спиновое взаимодействие с ядрами, имеющими спин 1 и более, встречается значительно реже наиболее вероятны взаимодействия с ядрами дейтерия Щ и азота Как мы уже видели, ядра со спином 1 могут иметь три различные спиновые ориентации. Благодаря этому одно такое ядро будет расщеплять сигнал другого ядра (или группы эквивалентных ядер) в триплет 1 1 1 (см. схему, г) независимо от величины спина последнего. Соответственно, два ядра вызовут расщепление в квинтет 1 2 3 2 1 ( ) и так далее. Мы можем сделать теперь дальнейшее обобщение взаимодействие с п эквивалентными ядрами, имеющими спин /, приводит к расщеплению сигнала на (2 /-f 1) пиков. [c.42] Вернуться к основной статье