ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеризация из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" НИЯ И для этого мономера сокращение объема при полимеризации особенно велико, на относительно ранних стадиях реакции в геле появляются механические напряжения, приводящие к образованию микротрещин. В этом процессе концы радикалов могут оказываться на стенках трещин, мигрируя или вырастая там, или даже могут образовываться в результате механического разрыва молекул полимера. Мономер проникает к этим радикалам через паровую фазу, в результате чего рост происходит так же, как и рост ю-полимеров, находящихся выше уровня жидкой фазы. Передача цепи и взаимное связывание молекул полимера могут приводить к возникновению сетчатой структуры, но образование со-полимера может быть связано с легкостью появления сетки лишь косвенно, постольку, поскольку последнее вызывает образование геля в реакционной смеси при малых глубинах превращения. [c.163] В соответствии с рассмотренной выше теорией влияние повышенных температур в предотвращении образования со-полимеров приписывается большей пластичности геля, что препятствует образованию микротрещин. Следует ожидать, что такие ингибиторы, как хинон, менее летучие, чем метилакрилат, будут мало влиять на рост со-полимера в газовой фазе, но будут сильно мешать реакции в жидкой фазе. [c.163] На первый взгляд, эти два метода похожи, так как в обоих случаях мономер диспергирован на отдельные частицы в среде (обычно в воде), в которой ни мономер, ни полимер . [c.163] Суспензия капелек мономера в воде получается при энергичном перемешивании механической мешалкой или путем встряхивания в присутствии стабилизатора. Такие стабилизаторы (ими могут быть неорганические соединения, например малорастворимые карбонаты или окислы, или органические высокомолекулярные соединения, например крахмал или альгинаты) предотвращают слияние капелек органического вещества за счет изменения поверхностного натяжения i76-79]. [c.164] Вначале мономер диспергируется до состояния шарообразных капелек в зависимости от условий можно легко получить частицы диаметром от 0,1 до 5 мм. По мере образования полимера жидкость в этих капельках становится вязкой и в отсутствие стабилизатора они приобретают тенденцию к слипанию. Если слипание происходит, то увеличение скоро--сти мешалки благоприятствует скорее коалесценции, чем диспергированию частиц. По мере протекания реакции частицы затвердевают, превращаясь в шарики — конечный продукт реакции следовательно, по прошествии стадии, на которой воз.можно слипание (обычно при глубине превращения около 25%), перемешивание перестает играть существенную роль. [c.164] Поверхностноактивный агент при полимеризации в суспензии не оказывает большого влияния механизм реакции с кинетической точки зрения полимеризация в суспензии является просто удобным методом проведения большого числа микрореакций в массе в условиях, при которых можно легко отводить тепло реакции. Каждая частица мономера с растворенным в ней инициатором ведет себя как очень маленькая реакционная система, подчиняющаяся обычным кинетическим закономерностям. [c.164] Вследствие того что инициаторы, выбираемые для полимеризации в эмульсии, обычно растворимы только в водной фазе, где концентрация мономера крайне мала (исключение представляют немногие мономеры, такие, как акрилонитрил и метилметакрилат, в заметной степени растворимые в воде), очевидно, что в отсутствие эмульгатора скорости реакции очень малы. В действительности в присутствии эмульгатора реакции протекают с высокими скоростями и, более того, в противоположность полимеризации в массе сопровождаются образованием полимера с высокой степенью полимеризации. Эти наблюдения показывают, что реакция обрыва затруднена и что присутствие эмульгатора делает возможным взаимодействие между радикалами и мономером. Эмульгатор выполняет свою главную роль на ранних стадиях реакции, но тем не менее он определяет кинетику реакции до ее завершения. [c.165] В мицеллах [84, 85, 89—91], но если мономер несколько растворим в воде или инициатор — в органической фазе, то частично инициирование может происходить и в капельках [92—94] или в водном растворе [95—97]. [c.166] Полагают, что на ранних стадиях реакции система состоит из мицелл эмульгатора, в которых содержится инициатор и мономер, а также из дисперсии макроскопических капелек мономера в водном растворе инициатора. Средний радиус капелек мономера на несколько порядков больше среднего радиуса мицелл, но общая поверхность последних чрезвычайно велика, поэтому почти все радикалы, образующиеся в водной фазе, захватываются мицеллами. Как только начинается реакция внутри мицеллы, сразу же должен начинать действовать механизм, обеспечивающий подачу мономера к растущим радикалам если бы в реакции роста прини1мал участие только мономер, уже имевшийся внутри мицеллы, то степень полимеризации получалась бы значительно меньшей, чем это имеет место в действительности. Было установлено, что в случае стирола количество молекул, первоначально солюбилизированных мицеллой, составляет лишь 100—200 [76]. Теоретически возможны два механизма а) диффузия мономера через водную среду из капелек к мицеллам [92—99] б) диффузия растущих радикалов внутрь капелек. Для объяснения явлений, наблюдаемых на опыте, достаточно первого положения. Виноград [100] изучал диффузию мономера из капелек путем прямого определения их размеров и показал, что скорость уменьшения диаметра капли линейна во времени до тех пор, пока не исчезнет 99% вещества капли он сделал вывод о том, что скорость диффузии достаточно велика, чтобы обеспечить подачу мономера в соответствии с наблюдаемой скоростью реакции. [c.166] Рентгенографическое исследование показывает, что после того, как радикал несколько вырастет внутри мицеллы, большая часть молекул эмульгатора освобождается и способна принимать участие в новом цикле [87—89]. Поэтому вскоре после начала реакции в системе появляются новые частицы, а именно — набухшие в мономере очень маленькие частицы полимера, поверхность которых покрыта мономоле-кулярным слоем эмульгатора. Если этих частиц достаточно много, то может не остаться эмульгатора для образования мицелл в водной фазе. По данным Харкинса, это, по-видимому, происходит при глубине превращения около 20%. Для дальнейшей полимеризации эти полимерно-мономерные частицы и являются истинными местами протекания реакции. [c.166] ОТ скорости образования радикалов на этой стадии реакции последняя главным образом определяет частоту чередования процессов активации и дезактивации частиц. [c.169] Процесс (3), очевидно, играет ничтожную роль, так как радикал, попав в данную частицу, вырастает там до значительных размеров растворимость таких радикалов в окружающей среде должна быть настолько низкой, что диффузия из частицы невозможна. [c.169] Теоретическое рассмотрение полимеризации в эмульсии недавно было распространено на системы, содержащие полимерно-мономерные частицы достаточно больших размеров для того, чтобы допустить длительное сосуществование нескольких радикалов [108]. Особенности таких систем обсуждались Ро и Брассом [108] в предположении, что максимальное число растущих цепей на одну частицу может быть равно шести. В этих условиях кинетическое поведение является функцией как размера частиц, так и концентрации инициатора. [c.170] В общем, во всех случаях гетерогенной полимеризации (опуская случай полимеризации в суспензии) процесс характеризуется малыми скоростями обрыва, и следовательно, большими общими скоростями и высокими степенями полимеризации. Препятствием для обрыва может быть твердый полимер или поверхность раздела в обоих случаях порядок реакции относительно концентрации мономера имеет тенденцию снижаться до значения меньше единицы, а в ряде случаев до нуля однако, если полимеризация в эмульсии представляет собой пример стационарного процесса, то другие типы гетерогенных реакций часто слишком сложны для удобного математического описания. [c.171] Явление сополимеризации, при котором в одну и ту же полимерную цепь входят несколько различных видов молекул мономеров, эмпирически было известно почти 50 лет тому назад интересно, что наиболее ранние работы были посвящены получению диеновых сополимерных каучуков — важнейшему промышленному применению сополимеризации и в настоящее время. Первые попытки точной кинетической обработки данных по сополимеризации, как и гомополимеризации отдельных мономеров, были предприняты в 1930 г., но они были направлены только на выражение состава сополимера через состав применяемой мономерной смеси связь теории с экспериментальными данными была установлена главным образом в работах Майо и Уоллинга, проводившихся в 1944 г. и в последующие годы. В отличие от относительных скоростей реакций двух мономеров (определяющих состав сополимера) проблема абсолютных скоростей сополимеризации впервые количественно рассмотрена в 1944 г. Сложная вначале форма этого количественного рассмотрения впоследствии была упрощена [3]. Подробное экспериментальное исследование скоростей сополимеризации впервые было опубликовано в 1949 г. Уоллингом и Мелвилом с сотрудниками последними,, в частности, был дан тщательный анализ кинетики сополимеризации. [c.175] В этой главе будут рассмотрены литературные данные, касающиеся исследования сополимеризации. [c.175] Вернуться к основной статье