ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" При концентрации мономера ниже 20% полимер выделяется в виде желатипообразного осадка, увеличение скорости в этой области концентраций, несомненно, происходит благодаря уменьшению скорости бимолекулярного обрыва. Это подтверждается увеличением степени полимеризации, сопровождающим повышение скорости. [c.153] ДО 30% скорость быстро увеличивается с разбавлением, а степень полимеризации падает б) при концентрации спирта от 20 до 70% скорость проходит через максимум, причем концентрация спирта в точке максимума явно недостаточна для того, чтобы вызвать осаждение полимера выше этой концентрации как скорость, так и степень полимеризации уменьшаются в) при концентрации метилового спирта выше 70% и скорость, и степень полимеризации исключительно быстро возрастают с разбавлением примерно до содержания спирта 90%, а после этого, вероятно, падают. [c.154] Результаты, относящиеся к первому участку кривой, легко объяснить увеличением скорости инициирования благодаря большей эффективности образования радикалов из спирта, чем из стирола под действием -излучения. Для объяснения второго участка кривой требуется, чтобы или уменьшалась скорость роста или увеличивалась скорость обрыва, что накладывалось бы на увеличение скорости инициирования. Теоретического обоснования для принятия первого условия нет, однако второе можно принять. В этих пределах концентраций спирта полимер выделяется в виде прозрачного геля локальная концентрация растущих цепей в этой фазе намного выше средней, и, следовательно, создаются относительно благоприятные условия для реакции обрыва. В области концентраций, соответствующих третьему участку, полимер осаждается в виде гранул несомненно, изменения скорости и степени полимеризации здесь вызываются уменьшением скорости обрыва, обусловленным окклюзией полимерных радикалов, как это имеет место при полимеризации акрилонитрила. [c.154] При высоких концентрациях спирта после облучения наблюдается продолжительный пост-эффект. Все эти явления напоминают явления, происходящие при образовании полимеров, нерастворимых в собственных мономерах. [c.154] Образование зародышей. Маленькие частицы, появляющиеся в системе в начале полимеризации как гетерогенные образования, или специально введенные кусочки м-полимера обычно называют зародышами. Об образовании зародышей имеется мало точных данных, так как они становятся видимыми часто по прошествии значительного времени. Их появление объясняется наличием микроколичеств кислорода в системе большей воспроизводимости добились Девине и Винклер [54], добавляя определенные небольшие количества перекиси бензоила к смесям бутадиена со стиролом, что сильно сокращало индукционный период. Получаемые таким образом зародыши обычно образовывались в жидкой фазе, однако иногда они появлялись и в парах. [c.155] Образование зародышей катализируют различные инородные вещества. Ряд исследователей наблюдал сильное промотирующее влияние влажного ржавого железа [52, 54, 56] каталитическое влияние поверхности железа подавляется при нанесении на него мономолекулярного слоя бензойной кислоты [56]. Образование зародышей промотируется и другими металлами — оловом, никелем, алюминием, цинком, магнием, барием, серебром и золотом [56]. [c.156] Реакции, приводящие к образованию зародышей. При внесении заранее полученного зародыша в мономер индукционный период сильно уменьшается, хотя полностью и не исчезает. Девине и Винклер [54] показали, что местом реакции во время индукционного периода является сам зародыш, так как замена жидкой фазы свежим мономером сразу перед ожидаемым концом индукционного периода не влияет на ход реакции. При одинаковом составе зародышей в смесях бутадиена со стиролом индукционный период возрастает при увеличении концентрации бутадиена. [c.156] Состав применяемых зародышей часто тот же, что и состав исходных мономеров, однако не во всех случаях. Например, зародыши бутадиена растут в стироле [59], но такие реакции скорее относятся к особым случаям так, Уайбо [67] нашел, что со-полимеры диметилбутадиена не растут в парах изопрена и наоборот. [c.156] сутки Рис. 24. Рост о)-полимера бутадиена при 60°. [c.157] Для любой данной системы начальная скорость роста пропорциональна начальному весу зародыша [54]. В бутадиенстирольных смесях с повышением содержания бутадиена скорость роста данного зародыша увеличивается до максимума,, а затем падает. При росте в парах бутадиена скорость пропорциональна содержанию бутадиена в зародыше [55]. В некоторых случаях скорость роста данного зародыша в жидком и газообразном мономерах одна и та же [55]. [c.158] Уитби [71] приводит два примера, которые показывают, да какой степени может происходить рост и-полимера. ш-Поли-мер, полученный из стирола, содержащего 10% дивинилбензола, при погружении в стократное по весу количество стирола при 55° увеличивает свой первоначальный вес в 70 раз (о-полимер изопрена в стироле при тех же условиях увеличивает вес в 73,2 раза, а зародыш, взятый из полученного второго поколения — в 2,7 раза. [c.158] Влияние замедлителей и ингибиторов. Хотя скорость полимеризации, вызванной зародышами, и есколько уменьшается при введении замедлителей, однако обычно последние оказывают более сильное влияние на параллельно идущую гомогенную реакцию. Введение галоидов вызывает уменьшение скорости реакции, то же явление имеет место и при введении многих агентов вулканизации [52]. Окись и двуокись азота могут служить эффективными ингибиторами [53]. По-видимому, последние играют двойную роль они разрушают присутствующие в зародышах перекиси и насыщают двойные связи. Караш с сотрудниками [58] нашли, что очень эффективным ингибитором для бутадиенстирольных систем является водный раствор нитрита натрия. В общем, большинство ингибиторов оказывают незначительное влияние на реакции, инициируемые зародышами, за исключением окиси азота и нитритов, которые уничтожают активность зародышей. [c.158] Если считать, что в бутадиеновых зародышах содержатся неустойчивые гидронерекисные группы, то можно предложить два механизма образования сетки 1) перекиси могут распадаться и образовавшиеся в процессе роста две радикальные ветви могут рекомбинировать по-видимому, это происходит в системах бутадиен-стирол, так как известно, что обрыв цепи в случае стирольных радикалов происходит преимущественно путем рекомбинации [72, 73] 2) двойная связь, сохраняющаяся после присоединения каждого звена бутадиена (или другого диолефина), может вступать в дальнейшую реакцию (см. гл. 7). Как только образуется зародыш полимерной сетки, малая величина константы скорости обрыва приведет к типичной самоускоряющейся полимеризации, во время которой наблюдается быстрое исчерпание мономера. [c.159] Кинетика оз-полимеризации. Некоторые стороны кинетики этих реакций обсуждались с теоретической точки зрения. Караш [53] считал, что инициирование реакции осуществляется в результате распада присутствующих гидроперекисных групп, протекающего по первому порядку. Он указал на то, что при росте полибутадиеновой губки в стироле двойные связи, имевшиеся в исходном зародыше и играющие существенную роль в образовании гидроперекисных групп, не регенерируются. Следовательно, в соответствии с опытом новая активация губчатого полимера в результате воздействия воздуха или при облучении невозможна. Рост зародыша в ди-олефине приводит к образованию полимера, который можно легко вновь активировать этим путем. [c.159] Экспериментальные данные. Метилакрилат — единственный из моноолефинов, в котором может происходить образование м-полимера даже при полном отсутствии сшивающих агентов. Для получения со-полимеров из этого мономера необходимо работать с ним при температурах ниже 50°. [c.161] Барб [70] показал, что со-полимеры метилакрилата, выросшие в жидкой фазе, являются пористыми, так как они поглощают большое количество окрашенной жидкости (вводилась шприцем). Макроскопически со-полимеры, образовавшиеся в жидкой и газовой фазах, идентичны. [c.162] Вернуться к основной статье