ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окклюзионная теория гетерогенной полимеризации из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" Исходя из наблюдений, о которых речь шла выше, был предложен механизм гетерогенной полимеризации, основанный, в первую очередь на предположении о том, что многие (если не все) полимерные радикалы в процессе роста отделяются от жидкой фазы. Из обших закономерностей поведения полимерных молекул в окружении молекул осадителя можно было бы ожидать, что такие отделившиеся радикалы свернуты в плотный клубок. Реакционная способность отдельного радикала такого типа будет пониженной, так как существует большая вероятность того, что конец радикала окажется окклюдированным в клубке, однако возможно и множество конфигураций, при которых активный конец будет способен реагировать с другими реагентами, в том числе и с другими радикалами. Средняя величина реакционной способности будет также уменьшаться вследствие коалесценции радикала с частицами неактивного полимера. Относительное влияние каждого из этих факторов на кинетику зависит от конкретной системы. Если полимер способен набухать, то роль свертывания в клубок может быть незначительной в случае же ненабухающего полимера, особенно высокомолекулярного, значение образования клубков возрастает, но, по-видимому, коалесцепция всегда играет главную роль. Степень окклюзии, от которой зависит доступность радикалов, нельзя определить точно, но очевидно, что она должна характеризовать величину полимерного барьера, препятствующего проникновению реагента к радикальному концу. [c.137] Рассмотрим несколько механизмов обрыва а) два подвижных радикала (т. е. радикалы, находящиеся в растворе) взаимодействуют б) второй радикал может проникать в радикал, свернутый в клубок или в коалесцировавшие частицы полимера, в которых имеется радикал вероятность такого процесса для ненабухающего полимера, например акрилонитрила, невелика в) активный конец радикала испытывает воздействие теплового движения внутри агрегата полимерных частиц в крайних случаях, например при высоких температурах, агрегаты могут распадаться г) путем передачи цепи через мономер могут образовываться небольшие радикалы, которые способны выходить из агрегата. Радикал, образовавшийся в результате передачи цепи, может задерживаться благодаря своему росту или участию в реакции передачи цепи к неактивному полимеру. [c.138] что фотополимер акрилонитрила сохраняет свою активность в течение продолжительного времени при низких температурах в присутствии мономера, и при этих условиях скорость реакции очень мала, доказывает, что при больших степенях окклюзии рост цепи может затрудняться, а образование подвижных радикалов путем передачи цепи через мономер происходит с ничтожной скоростью [17]. Чувствительность степени окклюзии застрявших радикалов к агентам, способствующим набуханию, находится в хорошем соответствии с развиваемыми здесь представлениями. Прево-Берна [24], а также Бемфорд и Дженкинс [19] показали, что при низких температурах добавка незначительных количеств Ы, М-диме-тилформамида ведет к увеличению скорости полимеризации акрилонитрила, облегчая процесс роста, а при большей концентрации Ы, Ы-диметилформамида скорость уменьшается, так как при этом становится определяющим увеличение скорости обрыва. [c.138] Характерное поведение гетерогенных систем определяется, помимо всего, числом присутствующих полимерных частиц и их общим весом. От первого зависит скорость, с которой окклюдируются радикалы, от второго — эффективность полимерного барьера в агрегате. Можно было бы ожидать, что константа скорости обрыва уменьшается в ходе полимеризации, так как при этом увеличивается и число полимерных частиц и их средний размер. Это, естественно, приводит к непрерывному увеличению скорости наблюдаемой реакции. Подобную точку зрения можно принять для объяснения описанного выше непрерывного увеличения пост-эффекта при увеличении длительности облучения. [c.139] При наличии агентов передачи цепи обрыв облегчается благодаря образованию небольших и, следовательно, подвижных радикалов, которые могут выходить из агрегатов и взаимодействовать между собою. Кроме того, уменьшение молекулярного веса полимера снижает степень самоокклюзии отдельных полимерных радикалов. В присутствии агентов передачи цепи величина константы скорости обрыва остается поэтому равной величине, наблюдаемой в начальной стадии реакции, вплоть до сравнительно больших глубин превращения кривые зависимости глубины полимеризации от времени переходят в прямые при достаточном количестве агента передачи цепи (см. рис. 17). [c.140] При этих условиях вопрос о том, какая реакция — роста или обрыва—-больше замедляется ок1 люзией, решается в зависимости от относительных скоростей диффузии мономера и хлорного железа внутрь агрегатов. Кривая А на рис. 18 показывает, что при концентрации мономера выше критической скорость падает, и можно сделать вывод, что реакция роста несколько более чувствительна к возникновению гетерогенных условий, чем реакция обрыва хлорным железом [26]. Резкое различие между кривыми А и В указывает на большое значение природы реакции обрыва при определении кинетического поведения системы в гетерогенных условиях. [c.141] Другие объяснения аномальной кинетики полимеризации акрилонитрила в массе предложены Томасом и Пеллоном [28], а также Дюрю и Мага [29]. [c.142] В кинетической схеме Томаса и Пеллона сделано допущение о том, что обрыв цепи может происходить также по реакции первого порядка в результате захоронения радикалов. Формально такая модель дает качественно правильное описание некоторых особенностей реакции, однако реальность этого предположения была опровергнута Бемфордом и Дженкинсом [25], которые показали, что доля радикалов, которые должны были бы стать похороненными для подтверждения теории, должна быть значительно больше, чем концентрация застрявших радикалов, наблюдавшаяся в действительности. [c.142] Дюрю и Мага [29] предположили, что, хотя обрыв в результате взаимодействия двух полимерных радикалов и может быть маловероятным, бимолекулярный обрыв возможен в результате реакции между одним полимерным и одним первичным радикалами, а именно — радикалом, образовавшимся непосредственно из инициатора. В соответствии с этой точкой зрения, если удалить источник первичных радикалов, то полимеризация продолжается с той же скоростью до исчерпания мономера, поскольку обрыв происходить не будет. Такой опыт был поставлен с применением фотохимической методики, и в качестве сенсибилизатора была взята перекись грег-бутила [18]. При выключении света скорость реакции уменьшалась до незначительной величины, это свидетельствовало о том, что роль первичных радикалов в реакции обрыва несущественна следовательно, эта теория несостоятельна. [c.142] Вернуться к основной статье