ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метилметакрилат из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" При рассмотрении числового материала авторы придерживаются первого определения. [c.95] В подобных работах применялись значительно реже. Помимо стирола, подробные исследования проводились также с метил-метакрилатом, что связано главным образом с его сравнительно большим промышленным значением. Ниже будет показано, что с точки зрения кинетических исследований он во многих отношениях похож на стирол полученные при его исследовании результаты дают дополнительные доказательства общего механизма полимеризации виниловых соединений, изложенного выше. Кроме того, некоторые его полимери-зационные характеристики (например, заметный гель-эффект), которые не наблюдаются в случае стирола, важны в том отношении, что они позволяют глубже заглянуть в природу полимеризационных процессов. [c.96] Другой характерной особенностью полимеризации в массе является заметное увеличение вязкости системы в ходе реакции, поэтому при попытках объяснить гель-эффект целесообразно исходить из этого фактора. Экспериментальное подтверждение важной роли вязкости реакционной среды было получено Троммсдорфом и другими [81], которые установили, что начальная скорость полимеризации метилметакрилата в массе может быть значительно увеличена, а гель-эффект вызван на более ранних стадиях добавкой в систему готового полимера или трипропионата целлюлозы. [c.102] Между значениями средней степени полимеризации полимеров, образовавшихся при данной скорости реакции, полученными различными авторами, имеются некоторые расхождения [87, 88]. Это может быть связано с экспериментальными ошибками, присущими применявшимся раньще методам определения молекулярных весов, а также с использованием различных уравнений, связывающих характеристическую вязкость полимера с его молекулярным весом. Поскольку скорость инициирования часто рассчитывали из измерений средней степени полимеризации, эти ошибки отражались и на значениях констант скоростей индивидуальных реакций. Зависимость средней степени полимеризации от скорости реакции изучалась для различных инициаторов в широком интервале температур [34, 72, 88] и было показано, что если при расчетах берется одно и то же соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным весом, то полученные результаты хорошо согласуются между собой. [c.103] Наконец, Бемфорд и Дженкинс [40] изучили реакцию обрыва методом, включающим соединение друг с другом заранее полученных макромолекул, содержащих реакционноспособные концевые группы (см. стр. 91) этим авторам не удалось обнаружить существенной роли реакции соединения радикалов при полимеризации в бензоле при 90°. Полученные результаты хорощо согласуются с результатами Бевингтона экстраполяция последних к 90° показывает, что при этой температуре диспропорционирование происходит примерно в 10 раз чаще, чем соединение. [c.105] Вернуться к основной статье