ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стирол из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" Ряд причин, таких, как доступность, большое промышленное значение, легкость обработки полученных результатов и относительная воспроизводимость кинетических данных, обусловили значительно более подробное изучение стирола по сравнению с другими мономерами. На примере стирола можно наглядно показать, какие проблемы возникают нри изучении гомогенной полимеризации одного мономера. [c.75] Позднее, когда результаты были полностью изучены, Майо [10] предположил, что основная реакция, инициирующая радикальные цепи, имеет третий порядок относительно концентрации стирола и что порядок реакции полимеризации в растворе близок к 5/2 — величине, которую можно было ожидать, исходя из этого предположения. Было принято также, что реакция образования низкомолекулярного полимера, имеющая второй порядок, протекает одновременно и независимо. Доказательства этой схемы очень сложны и их справедливость пока не подтверждена окончательно. Барнет и Лоан [11] предложили, например, другое объяснение результатов Майо. Этот вопрос более подробно рассматривается при обсуждении природы реакции инициирования (стр. 86). [c.77] Инициированная и фотоинициированная полимеризация. В этих случаях можно определить зависимость скорости реакции от концентраций мономера и инициатора и от интенсивности света. [c.77] КИСЛОТЫ [13]. Впоследствии было устаповлено, что порядок реакции 0,5 характерен и для других веществ [14, 15]. В случае фотосенсибилизированной полимеризации скорость реакции пропорциональна корню квадратному как из концентрации сенсибилизатора, так и из интенсивности падающего света (при слабом поглощении) [16]. К сожалению, не было опубликовано данных о прямых измерениях зависимости скорости фотополимеризации стирола от интенсивности света в отсутствие сенсибилизатора однако некоторые исследователи считают, что и в этом случае имеет место линейная зависимость от корня квадратного из интенсивности света [10, 17] полученные кинетические данные согласуются с этим предположением. [c.78] Эти результаты не противоречат данным о пропорциональности между скоростью реакции и 1 [уравнение (1.11)], если допустить, что скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора и интенсивности падающего света. [c.78] Поэтому порядок реакции относительно [М] будет изменяться от единицы для больших значений [М] до 3/2 для низких значений [М]. [c.78] Недавно этот вопрос был заново рассмотрен Хориксом и Германсом [21], которые использовали новый экспериментальный метод, обладающий рядом преимуществ. Хорикс и Германе показали, что кажущийся порядок реакции полимеризации стирола в растворе толуола при 80° в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора относительно [М] имеет величину, промежуточную между 1 и 1,5, и что характер зависимости порядка реакции от [М] точно соответствует тому, что можно ожидать, исходя из уравнений (3.3) и (3.5). Они также приводят ряд доводов, подтверждающих схему Мате-зона [22]. Клеточный эффект более подробно рассматривается в гл. 6. [c.79] Радиационно-химическая полимеризация. Чистый стирол и стирол в различных растворителях были заполимеризованы под действием медленных нейтронов [23, 24], -лучей [25—29] и р-лучей [29, 30]. В случае нейтронов основное внимание было сосредоточено на способах образования и природе первичных частиц, образующихся из растворителя для полимеризации под действием 7- и р-излучений были получены более подробные кинетические данные. [c.80] В действительности и их результаты также согласуются с линейной зависимостью от. [c.81] по-видимому, связано с гетерогенностью систем более подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. 4 (стр. 152—153). [c.83] Тобольский с сотрудниками [30, 31] использовали в качестве точечного источника р-излучения 8гЗ° и и разработали метод математической обработки, учитывающий тот факт, что вследствие низкой проникающей способности 3-лу-чей интенсивность излучения в различных точках реакционного сосуда неодинакова. Как и Шапиро, они приняли, что скорость инициирования описывается уравнением, аналогичным уравнению (3.6). Зависимость скорости от интенсивности излучения не определялась, но при математической обработке было принято, что скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения. Сопоставляя данные о зависимости средней степени полимеризации (ОР) от скорости полимеризации, авторы пришли к выводу, что инициирование осуществляется монорадикалами. Данные о зависимости скорости реакции от величины отношения стирол/ растворитель хорошо согласуются с предположением о том, что скорости инициирования аддитивны, как этого требует уравнение (3.6). [c.83] В общем случае, если не учитывать специфического влияния растворителя, радиационно-химическую полимеризацию стирола, по-видимому, можно рассматривать при помощи механизма, который был предложен на основании данных, полученных при изучении свободно-радикальной полимеризации, инициированной обычными средствами. Из данных о совместной полимеризации независима были получены доказательства свободно-радикальной природы радиационно-химической полимеризации [31, 32]. Строение радикальных осколков, инициирующих полимерные цепи, конечно, зависит от природы растворителя строение таких осколков, образующихся при радиационно-химической полимеризации чистого стирола, неизвестно. [c.83] Баллантайн [27] установил, что полная энергия активации полимеризации чистого стирола под действием у-излучения приблизительно равна 7 ккал моль. Из уравнения (3.7) следует, что эта величина равна Ер —7г ( р1 —энергии активации реакций роста и обрыва соответственно) и, как следует из табл. 1, имеет величину порядка 5—7 ккал моль. [c.83] Теоретическое выражение для степени полимеризации в частном случае, когда существенную роль играет только )еакция передачи через мономер, дается уравнением (1.13). 1сли, например, реакция инициируется фотораспадом инициатора, то / заменяется на [СаЧ, где к — константа, ф-— интенсивность падающего света (принято, что поглощение света не велико). Измерение средних степеней полимеризации при различных скоростях инициирования может быть использовано для определения константы передачи через мономер при помощи уравнения (1.13) [15, 34, 35]. Определение константы передачи через растворитель или другие соединения [36] будет рассмотрено в гл. 6. [c.84] Инициированная реакция. Существуют два возможных типа реакций, по которым радикал R -, образовавшийся при распаде инициатора, может реагировать с молекулой стирола. [c.84] Возможно также, что атом водорода передается от инициирующего радикала к молекуле стирола, в результате чего образуются радикал СНз—СН—С0Н5 и ненасыщенная молекула из осколка инициатора. [c.84] Эта реакция включает перегруппировку связей, очень похожую на перегруппировку, предложенную для образования гипотетического бирадикала [уравнение (3. V)], однако продукт, образующийся по уравнению (З.У1), имеет дополнительное сопряжение, способствующее протеканию реакции. Майо, кроме того, предположил, что образование низкомолекуляр-лых продуктов происходит или по нерадикальному механизму, или с участием бирадикалов, которые не участвуют в основной реакции полимеризации с точки зрения результатов Рассела и Тобольского [43] последнее предположение, по-видимому, более вероятно. [c.86] Следует, однако, напомнить, что тримолекулярные реакции в растворе крайне затруднительны в кинетическом отношении. Это согласуется с тем фактом, что чисто термическая полимеризация, аналогичная полимеризации стирола, наблюдается только для очень небольшого числа мономеров. С другой стороны, аргументом против предположения Майо является то, что результаты, на которых это предположение основывается, можно объяснить и другими путями [11]. [c.86] Тот факт, что цепи полистирола, по-видимому, имеют регулярное строение голова к хвосту , также указывает на невозможность одновременного протекания реакций (З.УП) и (З.УШ) со сравнимыми скоростями. Штаудингер и Штейнхо-фер [44] подвергли пиролизу полистирол и выделили несколько продуктов с фенильными заместителями у чередующихся атомов углерода и не нащли ни одного продукта с фенильными группами у соседних углеродных атомов. Эти результаты не исключают случайных присоединений по реакции (З.УШ). [c.87] Вернуться к основной статье