ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константы скоростей индивидуальных реакций из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45] Имеется также третий метод, основанный на изучении псевдостациопарного состояния. Физические условия при этом методе выбираются такими, чтобы в системе устанавливалось стационарное состояние, определяемое как физическим процессом, так и скоростями химических реакций. Зная скорость физического процесса, можно найти необходимое дополнительное соотношение. К этой категории методов относится секторный метод, метод пространственных интерференций, а также метод эмульсионной полимеризации Смита. [c.46] Теоретически стационарная концентрация радикалов в по-лимеризующейся реакционной смеси может быть определена непосредственно, например методом электронного парамагнитного резонанса, однако крайне низкие концентрации этих радикалов затрудняют разработку соответствующих методик. Такие методики в настоящее время имеются, но их еще нельзя применить к этой частной проблеме. [c.46] Другие методы. Первое практическое использование пре-эффекта для определения констант скоростей было осуществлено Барнетом [2] в 1950 г. В ряде более ранних работ, посвященных исследованию виниловой полимеризации, авторы сообщали о кажущихся пре-эффектах или индукционных периодах, но это, по-видимому, было связано с недостаточной очисткой реагентов. Барнет исследовал фотополимеризацию чистого стирола, используя чувствительный дилатометр. При выбранных условиях термическая темповая реакция была незначительна. Оказалось, что, как и следовало ожидать, реакция в начальной стадии протекает с возрастающей скоростью, но ее ход во время этого периода не удалось исследовать достаточно точно, чтобы иметь возможность провести количественный анализ. Вместо этого для определения полного пре-эффекта был использован экстраполяционный метод. Обработка, которая дается здесь, значительно проще обработки, предложенной Барнетом, который ввел в уравнения значения средней продолжительности жизни цепей. [c.47] Другими методами, которые были использованы Мелвилом, являются интерферометрия [4] и прямое измерение по-выщения температуры, вызванное выделением теплоты реакции, при помощи термопары [5]. В интерферометрическом методе, как и в методе, основанном на изменении диэлектрической постоянной, происходящие изменения связаны главным образом с повыщением температуры, а разница в показателях преломления мономера и полимера оказывает лишь незначительное влияние. [c.49] Ценность результатов, получаемых этими методами, изменялась от случая к случаю, но в общем эту работу следует рассматривать не столько как доказательство применимости этих методов для точного определения констант скоростей, сколько как подтверждение того, что такие измерения дают значения того же порядка, что и результаты, получаемые другими методами (например, методом вращающегося сектора). [c.49] Вискозиметрический метод. Существенной особенностью метода является использование вискозиметрии для исследования хода полимеризации как на стационарном, так и на нестационарном участке как отметили Бемфорд и Дьюар,, подобные измерения делались и раньще, но их теоретические возможности не были полностью реализованы. [c.50] В общем случае полимеризацию чистого мономера проводят в вакуумном вискозиметре, но можно использовать и раствор мономера в соответствующем растворителе, если нет необходимости определять абсолютные значения константы, передачи через мономер. Можно отметить следующие преимущества этого метода. [c.50] Основной недостаток этого метода связан с тем, что вязкость является функцией молекулярного веса полимера и ее зависимость от молекулярного веса должна быть известна. Далее, с точки зрения математической обработки удобнее, чтобы показатель а в уравнении вязкости (2.3) (см. ниже) был выражен в виде отнощения т/л, где тип — целые числа однако ошибки, связанные с этим, очень малы. Введение таких соотношений делает уравнения, используемые в виско-зиметрическом методе, довольно громоздкими, но при их применении для расчетов не возникает затруднений. [c.50] ДОМ И Дьюаром [7], так как эта схема была принята в большинстве последующих работ, посвященных применению ви-скозиметрического метода. Разумеется, в свете накопленных в настоящее время знаний некоторые представления следует изменить (см. гл. 3). Соответствующие кинетические уравнения, в основу которых положена видоизмененная реакционная схема, были выведены для полимеризации стирола [9]. [c.51] Следует особо отметить два момента в исходной реакционной схеме. [c.51] образовавшихся из рК , вдвое больше молекулярного веса полимерных молекул Рь образовавшихся из Т . [c.52] Здесь 0Р1 и ОР2 — среднечисловые степени полимеризации Р и Рг соответственно. [c.52] К сожалению, до сих пор не найден удовлетворительный метод графического решения уравнения (2.11), который давал бы эти величины непосредственно, поэтому такое построение приходится проводить методом проб и ошибок . Эта операция не особенно трудоемка, кроме того, уравнение (2.11) достаточно чувствительно к значениям параметров, так что соответствующие величины можно определить с достаточной степенью точности. [c.54] Вязкость является настолько чувствительным индикатором глубины полимеризации, что Ат1 с можно легко измерить на практике. Измерение полного пост-эффекта Дт] (р (необходимо ввести небольшую поправку на пре-эффект) п использование этой величины вместе с приведенными выше выражениями дает четыре необходимых соотношения между константами скоростей. Следует отметить, что масштаб времени при пост-эффекте не играет роли при измерении Д7) ср для получения удовлетворительных результатов по этому методу необходимо только, чтобы Ат] было достаточно велико (чтобы иметь возможность проводить точные измерения). Последнее условие легко достигается для всех использовавшихся до сих пор мономеров. Если окажется, что пост-эффект достаточно длителен, как это имеет место в случае стирола при 0°, то константы скоростей можно проверить сравнением кривой вязкость — время , полученной во время постэффекта, с кривой, рассчитанной из Ат ф. [c.55] Из этих значений рассчитываются А,-, (или /), кр, kf и k . Принимают, что обрыв происходит только по одному механизму. [c.56] Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57] Следует отметить, что поскольку kj) 2 [R-]/[R-] можно выразить как функцию только р и ( г/т) эта подстановка здесь не делается, так как в конечном счете нам требуется значение /е,. [c.61] А — д 1г — 0,20 В — =0,15 С — /2=о,10 О ——0,05 = / = 0,0 ( —отношение скорости термического инициирования к полной скорости инициирования)[17]. [c.63] Ошибки, вносимые при применении уравнений метода вращающегося сектора, когда интенсивность не изменяется мгновенно от своего полного значения до нуля, обсуждаются в работе Барнса и Дейнтона [18]. Эти авторы рассмотрели случай трапецеидальных импульсов света, который лучше описывает эффект вращающегося сектора, чем обычные прямоугольные световые импульсы. Они пришли к выводу, что ошибка, связанная с использованием уравнений (2.21) и (2.22), незначительна, за исключением случая низких скоростей вращения сектора. В качестве источника ошибки рассматривалось также возможное изменение интенсивности при прохождении света через реакционный сосуд вследствие значительного поглощения света реакционной смесью была составлена таблица поправок, но, поскольку пришлось пренебречь диффузией в реакционной смеси, чтобы иметь возможность произвести обработку результатов с учетом этого явления, полученные значения поправок, по-видимому, имеют максимальное значение. [c.64] Вернуться к основной статье