ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементарные реакции процесса полимеризации из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" В наиболее простом виде кинетическая трактовка сво-бодно-радикальной полимеризации одного винилового мономера включает рассмотрение трех типов элементарных реакций образование радикалов (медленное), их рост (быстрый) и реакцию, приводящую к прекращению роста в общем виде эти реакции могут быть описаны следующим образом. [c.18] И —полимерные радикалы, содержащие соответственно г и 5 мономерных звеньев). [c.19] Следует отметить, что в ранних работах реакция обрыва, как правило, не учитывалась Штаудингер считал, что радикалы, размер которых превышает определенную величину, сравнительно нереакционноспособны или нестабильны и распадаются с образованием продуктов с молекулами меньших размеров. Впоследствии эта точка зрения была признана несостоятельной. [c.19] Для некоторых кинетических характеристик, таких, как полная скорость полимеризации, инициированной инициаторами некоторых типов, эта очень простая реакционная схема приводит к выражениям, которые хорошо согласуются с экспериментальными результатами. Однако в общем случае эта схема должна учитывать еще три фактора, рассматриваемые ниже. [c.19] Во-первых, в схему необходимо ввести реакции, при которых прекращение роста отдельного полимерного радикала не сопровождается одновременным обрывом кинетической цепи для этого активность полимерного радикала должна не уничтожаться при взаимодействии с другим радикалом (как это имеет место в рассмотренных выше реакциях обрыва), а передаваться другой молекуле. Такой тип реакции передачи цепи впервые предложил Флори [13] в 1937 г. [c.19] Необходимо учитывать также передачу цепи через полимер, растворитель или любое другое вещество, присутствующее в полимеризационной системе действие ингибиторов и замедлителей при виниловой полимеризации обычно связывается, как это будет показано в гл, 6, с их участием в реакциях передачи цепи. [c.20] Кроме того, диспропорционирование двух бирадикалов также приводит к образованию двух монорадикалов, поэтому при кинетической обработке результатов исследования системы, для которой можно предположить, что инициирование включает образование бирадикалов, необходимо учитывать присутствие как бирадикалов, так и монорадикалов. [c.20] Расчет таких величин, как скорость реакции, средний молекулярный вес образовавшегося полимера и распределение по молекулярным весам, основывается на четырех типах указанных выше реакций, а именно инициирование, рост, обрыв и передача. Такие, на первый взгляд различные, явления, как разветвление цепи (в структурном смысле), обрыв на мономере и ингибирование, в действительности не являются дополнительными типами реакций, а представляют собой следствия реакции передачи цепи. Разветвление цепи, например, может происходить при передаче цепи от радикала к полимерной молекуле с последующими реакциями роста и обрыва (уравнение 1.VIII) обрыв на мономере является результатом передачи цепи через мономер с образованием очень стабильного радикала, который не способен участвовать в реакции роста с такой же скоростью, как исходный полимерный радикал (см. стр. 66) ингибирование происходит при передаче цепи к молекуле ингибитора с образованием радикала, имеющего крайне низкую реакционную способность (см. гл, 6). [c.21] Вернуться к основной статье