ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нормальная и характеристическая системы координат пространства составов реальных и гипотетических веществ из "Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант" Многие химические процессы от начала до завершения и большинство процессов на небольшом отрезке их пути могут быть удовлетворительно описаны линейными системами в виде мономолекулярных или псевдомономолекулярных реакций. Основываясь на этом известном в формальной кинетике положении и интерпретируя мономолекулярные реакции как некоторые прямолинейные пути , по которым протекают превраш ения в сложных реакционных системах, Уэй и Претер [107] предложили для определения кинетических констант метод, состоящий из последовательного отыскания при помощи матричной алгебры ряда составов реакционной смеси, соответствующих прямолинейным путям при любом удобном начальном составе и экспериментальных условиях давлении, температуре и т. д. Дальнейшее развитие метод получил в работах [174, 203, 204]. [c.196] Правая часть уравнений (111.182) записана так, что вещества расположены в порядке номеров (а , и Яд). Отрицательный член в правой части уравнений (111.181) представляет собой сумму скоростей реакций, идущих по направлению от -го вещества, а остальные члены — скорости реакций /-го вещества, идущие с образованием вновь г-го вещества. [c.196] Если теперь взять систему координат с осями 4,- (рис. 27), то а можно рассматривать как вектор, направленный из начала координат в точку состава с координатами ( 1, а ) по соответствующим осям. [c.198] Так как сумма (П1.185) постоянна, ее можно принять за единицу концентрации. Тогда требование о сохранении общей массы, выраженное уравнением (III.185), ограничивает конец вектора а некоторой п — 1)-мерной гиперплоскостью, проходящей через точки-концы (1,0,. . ., 0), (О, 1,. . ., 0),. . ., (О, О,. . ., 1) п единичных векторов вдоль п осей координат А . [c.198] Требование (П1.186) ограничивает точку состава и конец вектора а частью гиперплоскости, лежащей в положительной области га-мер-ной системы координат. Будем называть гиперплоскость плоскостью реакций или фазовой плоскостью. Когда протекает реакция, точка состава и конец вектора состава (т) движутся по плоскости реакций в направлении к точке равновесия, вычерчивая некоторую кривую, которую назовем путем реакции или фазовой траекторией для некоторого исходного состава (0). Сказанное удобно проиллюстрировать графически (рис. 28) на примере трехкомпонентной системы, описываемой уравнениями (III.182). Как видно из рис. 28, плоскость реакций для системы с тремя веществами при выполнении условий (III.185) и (П1.186) ограничена равносторонним треугольником. Пунктирная линия на треугольнике реакций показывает типичный путь реакции, вдоль которого точка состава на конце вектора а (т) движется в точку равновесия на конце вектора а . [c.199] Характерной особенностью систем, описываемых кинетическими уравнениями (III.183), как и вообще большинства сложных химических реакций, является зависимость скорости изменения количества а,- каждого вещества не только от Я/, но также и от количеств Яу других веществ. Эта взаимосвязь между переменными реакционной системы является одной из основных причин, вызывающих трудности как при выборе уравнений скоростей, так и при расчете их констант по экспериментальным данным кинетических исследований. Очевидно, задача поиска констант может быть значительно упрощена, если от реакционной системы из п веществ Л,- путем математических преобразований перейти к некоторой эквивалентной реакционной системе, состоящей из п гипотетических веществ Bi и отличающихся от первой тем, что изменение количества Ъ, любого из веществ В,- не влияет на количества bj других веществ. [c.199] Вернуться к основной статье