ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод маршрутов из "Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант" Впервые идея метода была сформулирована Баландиным [3] и в дальнейшем развита Темкиным [99] и Хориути [115, 116, 163, 164]. [c.38] Метод основан на известном в кинетике положении, что почти всякая наблюдаемая химическая реакция представляет собой сложный процесс, состоящий из ряда элементарных реакций, в которых участвуют исходные вещества, промежуточные и конечные продукты химических превращений. К промежуточным продуктам относятся те продукты реакций, которые входят только в уравнения элементарных стадий и не содержатся в уравнениях наблюдаемых химических реакций. Это условие выполняется, если наблюдаемые реакции являются стационарными или квазистационарными. [c.38] Согласно методу маршрутов, стационарные реакции находятся как результат сложения определенного ряда одновременно протекающих элементарных реакций или стадий. Для получения уравнения реакции сложением элементарных стадий, необходимо чтобы сумма каждого из промежуточных продуктов, содержащихся в стадиях, была равна нулю. [c.38] Здесь через ,5 и 6 5 обозначены соответственно стехиометрические коэффициенты веществ Л, и продуктов X , входящих в химическое уравнение я-й стадии. [c.39] задаваемый р-ш решением (Ур1, Ур2,. . ., . . ., Урз) уравнений системы (П.4), который проходит совокупность элементарных реакций, Хориути [164] назвал маршрутом стационарной суммарной реакции, а число пробегов или кратность х-й элементарной стадии ]э-го маршрута, — стехиометрическим числом. Стехиометрические числа, отыскиваемые как корни линейных алгебраических уравнений, могут быть положительными и отрицательными, целыми, дробными и равными нулю. При этом значения чисел определяются лишь с точностью до общего множителя. Это обусловливает получение для одной и той же системы элементарных реакций множества линейно зависимых наборов стехиометрических чисел (Ур1, Ура,. . ., Ур,,. . ., Урз) и ( рУр , рУр ,. . ., рУр. рУрв), отличающихся множителем р, но означающих одно и то же решение. Суммарные реакции, соответствующие этим наборам, будут различаться между собою как реакции, полученные одна из другой простым умножением на число р. При выборе значений р обычно исходят из величин суммарных стехиометрических коэффициентов ац. Из соображений удобства коэффициенты а,у берутся наименьшими, что, как правило, достигается уже при р = 1. [c.40] Среди стационарных суммарных реакций (II.5) несмотря на то, что каждая из них соответствует линейно независимому маршруту, могут иметься реакции, уравнения которых либо совершенно одинаковы по виду, либо могут быть найдены как линейные комбинации других уравнений суммарных реакций. Очевидно, что некоторые из таких суммарных реакций окажутся линейно зависимыми. [c.41] Здесь С ж Я ранги транспонированных (по отношению к уравнениям элементарных стадий) матриц а, и 11 11 систем уравнений (11.6) и (П.З). [c.41] Линейно зависимые суммарные реакции формально должны подлежать исключению из дальнейшего рассмотрения. Однако это можно делать лишь тогда, когда скорость линейно зависимых суммарных реакций значительно меньше скоростей линейно независимых реакций. В противном случае исключение линейно зависимых реакций приведет к тому, что величина концентрации любого из веществ у ,, найденная при решении уравнений всех суммарных реакций, не будет эквивалентна величине, найденной только из уравнений линейно независимых реакций. Другими словами, вопрос о том, расходуется или образуется вещество только по линейно независимым или по всем суммарным реакциям, является отнюдь небезразличным к результатам расчета величины суммарной скорости превращения исходных веществ и образования конечных продуктов и пренебрежение им может привести к значительным ошибкам. Поэтому при выводе уравнений скоростей реакций необходимо исходить из всех уравнений стационарных суммарных реакций, соответствующих совокупности линейно независимых маршрутов. [c.43] Пример 6. Термическое разложение (пиролиз) этана согласно исследованиям [113, 178] протекает одновременно и параллельно по двум механизмам — частично по мономолекулярному, частично по цепному — и может быть представлено схемой из пяти элементарных реакций (табл. 1). [c.44] Определить стехиометрические числа, найти уравнения суммарных реакций и проверить их на линейную независимость. [c.44] Максимальный порядок отличных от нуля миноров, образованных из элементов преобразованной матрицы, равен 3. Следовательно, матрица 6/ имеет ранг Д = 3 и все промежуточные продукты X/, равно как и уравнения с переменными линейно независимы. [c.45] Для отыскания суммарных реакций стехиометрические числа маршрутов Удобно расположить в виде столбцов справа от уравнений элементарных стадий (табл. 1). Умножив уравнения стадии на числа в этих столбцах, а затем сложив между собою по всем = 1, 2,. . 5, получим два уравнения суммарных реакций (табл. 1). [c.46] что оба уравнения суммарных реакций линейно независимы. Это легко Проверить, пользуясь либо величиной ранга матрицы суммарных стехиометрических коэффициентов, либо соотношением (II.9). [c.46] Здесь 2 обозначает свободные места на поверхности никеля гСН,,2С0, 20 — хемосорбированные СНз,СО и О. [c.47] Полученные уравнения суммарных реакций полностью совпадают с уравне ПИЯМИ второй пары реакций, приведенных в условии примера. [c.47] Пример 8. Процесс жидкофазного сопряженного окисления циклогексанона И ацетальдегида в е-капролактон и уксусную кислоту кислородом воздуха, проводимый в барботажных реакторах в присутствии солей металлов переменной Валентности (Со, Fe, Мп и др.) при температуре 40° С и давлении — 10 ат [9] протекает по радикально-цепному и частично ионному механизму и может быть представлен в первом приближении одной из возможных схем в виде последовательности стадий, приведенных в табл. 2 (см. стр. 50—53). [c.48] Применяя метод маршрутов, составить уравнения скоростей стационарных суммарных реакций (табл. 3). [c.49] Примечания l.Nt- нафтеновое кольцо. [c.53] Полученные уравнения с некоторыми упрощениями достаточно удовлетворительно описывают экспериментальные данные (см. пример 21, стр. 179) и могут быть использованы для выбора типа реактора и расчета его оптимальных конструктивно-технологических параметров. [c.60] Обычно такая система содержит больше уравнений, чем неизвестных и, как правило, является линейно зависимой. Наиболее простой путь нахождения ее решения — это приведение системы (П.22) к линейно независимому виду при помощи вычисления ранга г матрицы стехиометрических коэффициентов и решение классическими методами линейной алгебры. [c.60] Вернуться к основной статье