ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Раздельное выделение металлов при электролизе из "Физико - химические методы анализа" Обеспечение раздельного количественного выделения определяемых металлов наряду с обеспечением получения качественного, прочного осадка является основным условием успеха электровесовых определений. [c.277] Раздельное выделение может, естественно, обеспечиваться достаточным различием в потенциалах разряда ионов определяемых металлов, обусловленным либо разницей в нормальных электродных потенциалах, либо разницей в перенапряжении, либо тем и другим вместе. [c.278] При совместном присутствии в растворе, например, ионов серебра Ag = 0.8 б), меди Есм — 0,34 в) и кадмия ( = —0,40 е) раздельное электровесовое определение их не вызывает затруднений. [c.278] Практически выделение металла можно считать законченным, если остаточная концентрация его составит 10 —10 % от исходной. Такому изменению концентрации соответствует сдвиг потенциала разряда в отрицательную сторону на 0,24—0,36 в для металлов, дающих однозарядные ионы, и на 0,12—0,18 в для металлов с двухзарядными ионами. Поэтому считают, что минимальное численное значение разницы в потенциалах разряда, обеспечивающее беспрепятственное раздельное определение металлов при их совместном присутствии, должно равняться 0,4 в при однозарядных и 0,2 в при двухзарядных ионах. [c.278] При этом необходимо, чтобы в течение всего времени выделения металла плотность тока не превышала предельного значения. В противном случае еще до завершения выделения данного металла потенциал электрода может достигнуть величины, при которой начнется выделение другого. Это обусловлено тем, что, как это было показано выше (стр. 2Ю), вследствие поляризации плотность тока оказывается тесно связанной с потенциалом электрода. Поэтому контроль плотности тока в действительности означает контроль потенциала электрода с целью поддержания его значения на уровне, соответствующем выделению только данного металла. [c.278] Контроль этот можно осуществить, фиксируя изменение потенциала катода, на котором происходит выделение металла, относительно неизменного потенциала электрода сравнения. [c.278] Практически контроль за потенциалом катода осуществляется следующим образом. При некоторой начальной силе (плотности) тока измеряется и устанавливается значение этого потенциала, обеспечивающее выделение только данного металла. По мере удаления ионов металла из раствора силу тока соответствующим образом уменьшают, следя за тем, чтобы потенциал катода оставался неизменным. Это является гарантией того, что плотность тока в ходе электролиза ни при каких концентрациях выделяемого металла не превысит предельного значения. [c.278] Рассмотрим далее возможность обеспечения раздельного выделения металлов при достаточно близких в данных условиях потенциалах разряда ионов. В этом случае следует, очевидно, изменить эти условия таким образом, чтобы разница в потенциалах разряда ионов увеличилась и металлы стали выделяться порознь. [c.278] Иногда достаточно резкого изменения потенциала разряда определенных ионов можно достичь изменением температуры электролита. Так, например, при обычной температуре (20° С) из водного аммиачного раствора цинк и никель осаждаются совместно, несмотря на значительную разницу в значениях их нормальных электродных потенциалов (Ezn = —0,76 б, Е% = —0,28 в). Это является следствием смещения потенциала разряда ионов никеля в отрицательную сторону вследствие перенапряжения. При повышении температуры до 90 перенапряжение при выделении никеля резко снижается и раздельное выделение этих металлов становится возможным. [c.279] При электровесовом определении металлов следует также воспрепятствовать разряду на катоде ионов водорода. Совместное выделение металла и водорода приведет к затягиванию электролиза и порче осадка. Выделение металла может смениться выделением водорода (тогда часть металла останется неосажденной) или вообще не произойти, если металл стоит в ряду напряжений до водорода, а ионы его находятся в кислом или даже нейтральном растворе. Выделению водорода можно воспрепятствовать, если резко снизить концентрацию его ионов в растворе, т. е. вести осаждение металла из щелочной среды. Однако при этом может иметь место образование нерастворимой гидроокиси определяемого металла. Чтобы не допустить этого, к раствору добавляют соответствующие вещества (соли аммония, цианистой или щавелевой кислоты и т. д.), образующие с данным катионом хорошо растворимое комплексное соединение. Таким образом, оказывается, что выделение электроотрицательных металлов чаще всего производят не из растворов их простых солей, а из растворов, где они находятся в виде комплексных соединений. При выделении электроположительных металлов также может иметь место выделение водорода, если в ходе определения концентрация ионов выделяемого металла изменится таким образом, что потенциал электрода станет равным потенциалу разряда водорода. Однако если к моменту начала выделения водорода металла в растворе останется столько, что таким количеством его можно будет пренебречь, то электролиз можно прекратить. [c.279] Перенапряжение водорода облегчает задачу выделения металлов и позволяет выделять некоторые электроотрицательные металлы из кислых растворов в том случае, когда перенапряжение водорода на этих металлах достаточно велико. К таким металлам относятся, например, кадмий, цинк. Особенно велико перенапряжение водорода при выделении его на ртутном катоде. [c.279] Подобным же путем можно отделить железо и хром от урана, бериллия, циркония и тория молибден от ванадия кадмий от магния медь от алюминия и т. д. При электролизе нейтральных растворов их солей на ртутном катоде могут быть выделены щелочные и щелочноземельные металлы. При этом образуются амальгамы, которые легко разлагаются водой с образованием гидроокисей этих металлов. Выделение этих наиболее электроотрицательных металлов было бы невозможно, если бы перенапряжение выделения водорода на ртути не было бы столь велико. Легкость, с которой эти металлы образуют амальгаму, используется при электроаналитических определениях для отделения их от других катионов. [c.280] Вернуться к основной статье